安全元件及其生產(chǎn)方法
【專利說明】安全元件及其生產(chǎn)方法
[0001] 本發(fā)明涉及基于液晶涂層或膜，隨后將其用特定金屬納米型金屬顆粒涂覆的復(fù)合 安全元件，其生產(chǎn)方法，特別是在玻璃、紙或塑料基底上生產(chǎn)，和可使用該安全元件得到的 安全產(chǎn)品。安全元件還可包含浮雕表面凸起微結(jié)構(gòu)，尤其是光學(xué)可變圖像(光學(xué)可變器件, 0VD)，例如全息圖。本發(fā)明的另一方面是該安全文件在防止有價值產(chǎn)品的偽造和復(fù)制中的 用途。
[0002] 在加熱時，大量化合物不是由具有指定短程和長程有序分子的結(jié)晶狀態(tài)直接轉(zhuǎn)化 成液體無序狀態(tài)，而是經(jīng)過其中分子為可移動的，但分子軸形成有序結(jié)構(gòu)的液晶相。在這 種情況下，拉伸分子借助分子縱軸的平行排列而通常形成特征是長程有序取向的向列液晶 相。當(dāng)該向列相包含手性化合物或手性分子結(jié)構(gòu)時，可形成特征是螺旋超晶格結(jié)構(gòu)的手性 向列或膽留相。給定體系中手性化合物或手性分子結(jié)構(gòu)的比例越小或越大，螺旋超晶格結(jié) 構(gòu)的間距越大或越小。為了能夠足夠程度地反射較長波長，例如可見光或NIR輻射區(qū)中的 電磁輻射，需要形成手性-向列相的最大層厚度，然而，這通常與螺旋超晶格結(jié)構(gòu)的取向誤 差的提尚有關(guān)。
[0003] 膽留相間距p定義為沿著螺旋軸360°扭轉(zhuǎn)的距離。螺旋超晶格結(jié)構(gòu)涉及折射率 的逐層變化，因此產(chǎn)生干涉效應(yīng)。當(dāng)普通白光正常地入射到具有與基底垂直的螺旋軸的膽 甾型材料的膜上時，有限波段的選擇性反射以類似于布拉格反射的方式進行。反射帶大約 以波長λ。為中心，其通過λ。=即而與相的螺旋間距長度p及其平均反射率 n有關(guān)。
[0004] 反射光以與液晶相的螺旋意義相同的偏振意義循環(huán)地偏振。以相反偏手性循環(huán)偏 振的光傳播與未反射的那些波長一起通過試樣。由于體系的各向異性，光經(jīng)歷雙重折射。選 擇性反射帶的帶寬由Δ λ = ρΔη給出。入射和觀察角Θ的角度相關(guān)性由Aq= λ fos Θ 給出。膽留型膜因此顯示出強角度相關(guān)顏色傳播。
[0005] 由于它們顯著的光學(xué)性能，液晶材料，尤其是向列、手性向列或膽甾型材料在光學(xué) 或電光應(yīng)用中是尤其有意義的。然而，出現(xiàn)液晶相的溫度范圍通常在所需應(yīng)用溫度之外，或 者它僅延伸小的溫度間隔。
[0006] 液晶相（中間相）的原理例如描述于G. W. Gray，P. A. Winsor，Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited，Chichester，1974 中。
[0007] 手性分子結(jié)構(gòu)可本身以液晶分子存在，或者作為摻雜劑加入向列相中，這導(dǎo)致手 性向列相。首先在膽甾醇衍生物中研究了該現(xiàn)象（例如H. Baessler，Μ. M. Labes，J. Chem. Phys. 52,631 (1970))。通過改變手性摻雜劑的濃度，可改變間距和手性向列層選擇性反射 的輻射的波長區(qū)。
[0008] 當(dāng)意欲將液晶有序結(jié)構(gòu)固定為固態(tài)時，存在各種可能。除在由液晶態(tài)冷卻的過程 中玻璃狀固化外，可聚合成聚合物網(wǎng)絡(luò)，或者在液晶化合物包含可聚合基團的情況下，使液 晶化合物本身聚合。
[0009] 此外，液晶材料的最大折射和液晶材料的最大雙折射通常是理想的。
[0010] 通過使可聚合液晶組合物低聚或聚合，可制備低聚物或聚合物，其特別還可以以 膜，即具有均勻厚度的自支持膜的形式得到。該膜可置于一定基底上使得合適的措施能夠 容易除去和轉(zhuǎn)移至用于永久性布置的另一基底。該膜可例如用于膜涂覆領(lǐng)域和層壓方法 中。
[0011] 此外，性能適于特定最終用途的這類膜可用于多種領(lǐng)域中。
[0012] 還可借助可聚合液晶組合物，通過將該組合物施涂于基底上，隨后使它聚合而涂 覆或印刷基底。
[0013] 關(guān)于用液晶材料印刷或涂覆基底的程序，加以必要的修訂而參考文件WO 96/02597 A2。此外，借助該程序制備且部分或完全覆蓋原始基底表面的聚合層也應(yīng)認為是 基底，所以制備多次印刷和/或涂覆的基底也是可能的。
[0014] 本發(fā)明液晶組合物還可用作液晶著色劑或用于制備液晶著色劑。當(dāng)組合物本身 已經(jīng)是有色的，則可用作著色劑。該顏色可基于存在的手性向列相的干涉效應(yīng)和/或還 存在的染料和/或顏料的吸收效應(yīng)。另外，不管它是否有色，組合物也可用于制備著色劑。 關(guān)于液晶著色劑的制備及其在印刷或涂覆基底中的用途，加以必要的修訂而參考文件WO 96/02597 A2〇
[0015] 液晶材料的另一用途是用于防止復(fù)制和偽造。對有價值制品如鈔票、證書、奢侈品 和品牌制品的復(fù)制和偽造導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟損害。為了終止或者至少使復(fù)制者和偽造者的生 存艱難，定期向有價值制品提供防偽標記。然而，對于多數(shù)標記，找到規(guī)避它們的方法僅僅 是時間問題。因此，不斷地需要新的防偽標記。
[0016] 除非在特定上下文中獲悉，術(shù)語"液晶"在本發(fā)明上下文中用于向列和膽甾相。
[0017] 現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)將液晶膜或涂層用包含納米型金屬顆粒的特定金屬油墨/涂料 再涂覆產(chǎn)生使得出乎意料地保障制品以防偽造和假冒的色彩效果。
[0018] 本發(fā)明提供安全元件，所述安全元件可顯示角度相關(guān)顏色變化（隨著視角的顏色 變化；隨角異色效應(yīng)）以及反射和透射中的不同顏色，并且在用于印刷全息圖時，產(chǎn)生可顯 示出角度相關(guān)顏色變化（隨角異色效應(yīng)）、反射和透射中的不同顏色、極亮的OVD圖像和極 強的彩虹效應(yīng)、高純度和/或?qū)Ρ榷鹊模ò踩┊a(chǎn)品。
[0019] 例如，所生產(chǎn)的安全元件在金屬涂層的方向上觀察時顯示出反射的金色顏色和藍 色透射色。從反面觀察時，藍色透射色未改變，但在反射中可以看到角度相關(guān)顏色變化，即 起始于面角中的綠色至掠角（gracing angle)中的藍色。可變的顏色效果出現(xiàn)在所有基底 上。
[0020] 本發(fā)明一方面為安全元件，其包含：
[0021] a)基底，
[0022] b)在基底的至少一部分上的包含至少一種液晶化合物的涂層，所述涂層：
[0023] 如果基底為透明或半透明的，則施涂于基底的反面上，或者
[0024] 如果基底為透明、半透明、反光或不透明的，則施涂于表面上，和
[0025] c)在包含液晶化合物的涂層的至少一部分上或者如果包含液晶化合物的涂層置 于基底反面上的話則直接在基底上的另一涂層，
[0026] 所述另一涂層包含具有5nm至lOOOnm，優(yōu)選5nm至600nm，特別是IOnm至500nm 的邊長最長尺寸，和2nm至100nm，優(yōu)選2-40nm，特別是4-30nm的厚度的微片型過渡金屬顆 粒。
[0027] 在本發(fā)明一個具體實施方案中，安全元件包含：
[0028] a)透明、半透明、反光或不透明基底，
[0029] b)在基底的至少一部分上的包含至少一種液晶化合物的涂層，和
[0030] c)在包含液晶化合物的涂層的至少一部分上的另一涂層，所述另一涂層包含具有 5nm至lOOOnm，優(yōu)選5nm至600nm，特別是IOnm至500nm的邊長最長尺寸和2nm至100nm， 優(yōu)選2-40nm，特別是4-30nm的厚度的微片型過渡金屬顆粒。
[0031] 基底可以為透明、半透明、反光或不透明的。合適基底的實例為紙、塑料或玻璃或 其混合物。
[0032] 反光基底為例如金屬化紙、玻璃或塑料。
[0033] 術(shù)語半透明在本發(fā)明上下文中意指透射的光基本上散射或擴散。
[0034] 優(yōu)選，基底為透明或半透明的。
[0035] 作為塑料基底，考慮熱塑性或交聯(lián)聚合物。
[0036] 關(guān)于熱塑性或交聯(lián)聚合物，可使用熱塑性樹脂，其實例包括聚乙烯基聚合物[聚 乙烯（PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙 烯酯共聚物、聚丙烯（PP)、乙烯基聚合物[聚（氯乙烯）（PVC)、聚（乙烯醇縮丁醛）（PVB)、 聚（乙烯醇）（PVA)、聚（偏二氯乙烯）（PVdC)、聚（乙酸乙烯酯）（PVAc)、聚（乙烯基縮甲 醛）（PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯（PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物（AS)、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物（ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、MMA-苯乙 烯共聚物]、聚碳酸酯（PC)、纖維素[乙基纖維素（EC)、乙酸纖維素（CA)、丙基纖維素（CP)、 乙酸丁酸纖維素（CAB)、硝酸纖維素（CN)]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯（PCTFE)、聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物（FEP)、聚（偏二氟乙烯）（PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合 物（PU)、尼龍[類型6、類型66、類型610、類型11]、聚酯（烷基）[聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚環(huán)己烷對苯二甲酸酯（PCT)]、酚醛類苯酚樹脂等。 另外，熱固性樹脂（交聯(lián)樹脂），例如甲階酚醛樹脂類苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚 氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等。
[0037] 優(yōu)選熱塑性聚合物，特別是透明或半透明熱塑性聚合物。例如，透明或半透明基底 選自聚酯、聚氯乙?。≒VC)、聚乙稀、聚碳酸酯、聚丙稀或聚苯乙稀。
[0038] 紙基底可以為鈔票，身份文件如護照、身份證、駕駛證，用于藥物、衣服、軟件、化妝 品、煙草或待裝飾或傾向于偽造或假冒的任何其它產(chǎn)品的包裝材料，例如標簽、折疊紙盒、 紙袋。
[0039] 合適的液晶化合物為例如由BASF SE市購。該材料描述于EP 0 739 403、EP 0 847 432或US 7 670 505中。其它合適的材料公開于DE 199 17 067和US 6 732 961中。
[0040] 例如，包含液晶化合物的涂層根據(jù)EP 1 078 975中給出的程序制備。
[0041] 液晶層例如在聚酯基底上制備，并在光引發(fā)劑存在下通過UV輻射干燥和交聯(lián)。液 晶化合物本身包含通常在分子的兩端上的兩個烯屬不飽和基團。
[0042] 可光聚合液晶化合物用于通過使用光引發(fā)劑而將化合物固定在其位置上。
[0043] 通常光引發(fā)劑選自二苯甲酮、α -羥基酮類化合物、α -烷氧基酮類化合物、α -氨 基酮類化合物、單和雙?；趸⒒衔?、苯甲?；姿狨セ衔铩㈦旷セ衔锖丸F'鹽化 合物（锍鹽化合物和碘徽鹽化合物）及其混合物。
[0044] 例如，光引發(fā)劑選自單和雙?；趸⒒衔?、α -氨基酮類化合物、肟酯化合物 或其混合物。這些光引發(fā)劑是廣泛的商品，且例如由BASF SE得到。
[0045] 優(yōu)選上述安全元件，其中基底、包含液晶化合物的涂層、包含金屬顆粒的其它涂層 或者其中兩項或三項還包含浮雕表面凸起微結(jié)構(gòu)，尤其是光學(xué)可變圖像(光學(xué)可變器件， 0VD) 〇
[0046] 例如，基底浮雕有表面凸起微結(jié)構(gòu)，例如光柵或全息圖。
[0047] 在另一實施方案中，表面凸起微結(jié)構(gòu)浮雕在液晶涂層中。
[0048] 在另一實施方案中，表面凸起微結(jié)構(gòu)浮雕在金屬涂層中。
[0049] 作為選擇，可浮雕兩個表面凸起微結(jié)構(gòu)，一個在基底中，且另一個在液晶涂層中或 者在金屬涂層中。
[0050] 在另一可選方案中，表面凸起微結(jié)構(gòu)浮雕在液晶涂層和金屬涂層中。
[0051] 光學(xué)微結(jié)構(gòu)圖像包含一系列結(jié)構(gòu)表面（表面凸起微結(jié)構(gòu)）。這些表面可具有直或 彎曲剖面，具有恒定或隨機間隔，并在尺寸方面甚至可從納米至毫米變化。圖案可以為環(huán) 形、線性的或者不具有均勻圖案。浮雕圖案可包含具有約0.01 ym至約100 μπι的尺寸?；?于微結(jié)構(gòu)的光干涉圖案具有約〇. I ym至約10 μπι，優(yōu)選約0. 1 μπι至約1 μπι的尺寸。例如 菲涅耳透鏡具有在一側(cè)上的微結(jié)構(gòu)表面和在另一側(cè)上的平坦表面。微結(jié)構(gòu)表面由當(dāng)從光軸 起的距離提高時具有改變傾角的一系列凹槽組成。位于傾斜面之間的牽引面通常不影響菲 涅耳透鏡的光學(xué)性能。
[0052] 光干涉圖案可采取各種常見形式，包括衍射圖如衍射光柵、折射圖、全息圖如二維 和三維全息圖像、三直角錐反射器、Kinegram?裝置（即當(dāng)視角改變時具有改變刻紋的 全息圖） 、Pixel gram? 裝置（即具有以產(chǎn)生一個全息圖像的空間取向排列的多個全息像 素的全息圖）、零級衍射圖、波紋圖案或者基于微結(jié)構(gòu)的其它光干涉圖案，所述微結(jié)構(gòu)具有 約0. 1 μπι至約10 μπι，優(yōu)選約0. 1 μπι至約1 μπι的尺寸，和以上的各種組合，例如全息圖/ 光柵圖像或者其它類似干涉圖案。
[0053] 這類結(jié)構(gòu)包括但不限于：（1)電子束產(chǎn)生的全息圖；（2)點矩陣全息圖；（3)計算 機產(chǎn)生的全息圖；(4)光學(xué)可變器件（OVD) ; (5)衍射光學(xué)可變器件（DOVID) ; (6)透鏡，特別 是微透鏡