涂布組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以有機(jī)聚硅氮烷為主要成分的具有拒水性的防污性涂布組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于在海洋中使用的船舶總是接觸于海水，因而其表面被腐蝕或者被海藻、貝類 等海中生物附著。為了防止這樣的腐蝕或附著物，通常在表面實(shí)施防污性涂布。而且，在這 樣的防污性涂布中，使用了包含有機(jī)錫的有機(jī)化合物的涂布組合物。
[0003] 但是，該有機(jī)錫等作為環(huán)境激素而言的危險性受到質(zhì)疑，其使用被嚴(yán)格限制。由 此，正在推進(jìn)著代替其的防污性涂布組合物的開發(fā)。
[0004] 目前正在推進(jìn)著研究的防污性涂布組合物可大致劃分為：(a)以不溶性樹脂為主 要成分的、包含防污劑的涂布組合物；(b)以溶解性或者水解性樹脂為主要成分的、包含防 污劑的涂布組合物；以及（c)以附著物剝離型低彈性樹脂為主要成分的、不包含防污劑的 涂布組合物。
[0005] 另一方面，對于防污性涂布組合物，人們存在著如下期望：（1)為了防止從涂裝后 的覆膜中釋出殘存的有機(jī)溶劑，因而對組合物進(jìn)行無溶劑化，（2)不使用有害的或者被懷疑 為有害性的防污劑，（3)為了減少涂裝時的施工成本，因而無需進(jìn)行重復(fù)涂布，通過一次涂 裝而獲得顯示充分的特性的涂布，（4)按照不需要另行進(jìn)行防蝕涂裝的方式，不易受到由海 水等的浸沒導(dǎo)致的腐蝕，以及（5)透明性高，不損害在基底涂裝中所施加的花紋等外觀。
[0006] 為了應(yīng)對這樣的需求而正在研究各種涂布組合物。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了 一種包含聚硅氮烷和聚硅氧烷以及固化催化劑的涂布組合物。但根據(jù)本發(fā)明人等的研究， 該文獻(xiàn)中公開的組合物包含了固化催化劑，利用硅烷醇基的縮合反應(yīng)來使組合物進(jìn)行固 化。因此，在形成了膜厚較厚的固化膜的情況下有時會產(chǎn)生裂紋等缺陷，留有改善的余地。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2012-017374號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明想要解決的課題
[0011] 但是，以往的防污性涂布組合物難以全部滿足前述那樣的特性，人們期望開發(fā)出 一種新的防污性涂布組合物。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明的涂布組合物的特征在于包含：
[0014] (A)在側(cè)鏈具有經(jīng)烷氧基改性了的硅烷基的聚硅氮烷，
[0015] (B)末端進(jìn)彳丁了烷基取代的聚一烷基硅氧烷，
[0016] (C)末端具有羥基的聚一烷基聚硅氧烷。
[0017]另外，本發(fā)明的固化膜的特征在于，通過將前述涂布組合物涂布于基材上，并進(jìn)行 固化而獲得。
[0018] 此外，本發(fā)明的船舶的特征在于被前述固化膜覆蓋。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 本發(fā)明提供一種涂布組合物，其（1)不包含有機(jī)溶劑，（2)不包含有害的防污劑， (3)無需重復(fù)涂布，通過一次涂裝而獲得顯示充分的特性的涂布。而且，根據(jù)該涂布組合物， 可獲得一種適用于船舶或水中結(jié)構(gòu)物的外裝的固化膜，其（4)防蝕性以及防污性優(yōu)異，且 (5)透明性高。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式，如下那樣詳細(xì)說明。
[0022] 涂布組合物
[0023] 本發(fā)明的涂布組合物包含以下三種聚合物成分。
[0024] (A)在側(cè)鏈具有經(jīng)烷氧基改性了的硅烷基的聚硅氮烷
[0025] (B)末端進(jìn)行了烷基取代的聚二烷基硅氧烷
[0026] (C)末端具有羥基的聚一烷基硅氧烷。
[0027] 以下，對這些各聚合物成分以及此外根據(jù)需要使用的添加劑進(jìn)行說明。
[0028] (1)聚合物成分
[0029] (A)在側(cè)鏈具有經(jīng)烷氧基改性了的硅烷基的聚硅氮烷
[0030] 本發(fā)明中使用的聚硅氮烷主要是作為覆膜形成時的粘合劑而發(fā)揮功能。該聚硅氮 烷與普通的聚硅氮烷一樣，是在由硅與氮構(gòu)成的主鏈結(jié)構(gòu)上鍵合氫、烴基而得到的物質(zhì)，但 在本發(fā)明中的特征在于進(jìn)一步在側(cè)鏈具有經(jīng)烷氧基改性了的硅烷基。利用該經(jīng)烷氧基改性 了的硅烷基而進(jìn)行組合物成分的交聯(lián)反應(yīng)，從而形成固化膜。由此，本發(fā)明的涂布組合物不 需要用于固化反應(yīng)的催化劑或聚合引發(fā)劑。然而，另一方面，固化反應(yīng)進(jìn)行過快的話，則有 時會引發(fā)裂紋進(jìn)入到固化膜等問題。從這樣的觀點(diǎn)考慮，為了將固化反應(yīng)的進(jìn)行調(diào)整為適 當(dāng)?shù)乃俣?，因而?jīng)烷氧基改性了的硅烷基優(yōu)選為三烷氧基硅烷基。另外，構(gòu)成三烷氧基硅烷 基的烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~3,特別優(yōu)選為乙氧基硅烷基。
[0031] 本發(fā)明中可使用的聚硅氮烷優(yōu)選為由以下的通式（a)表示的聚硅氮烷。
[0032] [化學(xué)式1]
[0034] 式中，
[0035] R1是氫、碳原子數(shù)1~3的烷基或者碳原子數(shù)1~3的烷氧基，R1中的至少一個是 烷氧基，各個R 1可以相同也可不同，
[0036] R2是氫或者碳原子數(shù)1~3的烷基，各個R2可以相同也可不同，式中的兩個R2也 可結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，另外式中的任一個R 2都可與式（a)中示出的其它聚硅氮烷聚合物 單元的R2結(jié)合而形成支鏈狀結(jié)構(gòu)，
[0037] L是單鍵或者碳原子數(shù)1~5的亞烷基，各個L可以相同也可不同，
[0038] al以及a2是表示第一重復(fù)單元與第二重復(fù)單元的聚合度的數(shù)值，分別是超過0的 數(shù)值，
[0039] 第一重復(fù)單元與第二重復(fù)單元可以無規(guī)地結(jié)合，也可形成嵌段。
[0040] 關(guān)于由式（a)表示的聚硅氮燒，根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式可知，由在側(cè)鏈具有烷氧基硅烷 基的第一重復(fù)單元以及不具有烷氧基硅烷基的第二重復(fù)單元構(gòu)成。此處，第一重復(fù)單元以 及第二重復(fù)單元也可以分別為具有不同的取代基的重復(fù)單元的組合。
[0041] 第一重復(fù)單元的特征之一為在側(cè)鏈具有烷氧基硅烷基。此處，烷氧基硅烷基直接 或者介由烴鏈而鍵合于構(gòu)成聚硅氮烷的主鏈的氮原子。具體而言，在式（a)中，L優(yōu)選為單 鍵或者碳原子數(shù)1~5的亞烷基，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)2~4的亞烷基。
[0042] 另外，第一重復(fù)單元具有烷氧基硅烷基，但如前述那樣，該基團(tuán)成為涂布組合物固 化時的活性部分。該烷氧基硅烷基中，為了將固化反應(yīng)的反應(yīng)速度設(shè)為適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度，因 而具有至少一個烷氧基，優(yōu)選具有三個烷氧基。烷氧基的數(shù)目為1或2個時，在構(gòu)成烷氧基 硅烷基的硅原子的殘余的鍵合點(diǎn)上，可鍵合氫或者碳原子數(shù)1~3的烷基。另外，烷氧基的 碳原子數(shù)優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3。
[0043] 在本發(fā)明中，由于使用該具有烷氧基硅烷基的聚硅氮烷，因而不需要固化催化劑。 由此，可減少因使用固化催化劑而導(dǎo)致的表面缺陷等。因此，本發(fā)明的涂布組合物反而優(yōu)選 不包含通常使用的固化催化劑。
[0044] 另外，第一重復(fù)單元以及第二重復(fù)單元中的任一個重復(fù)單元都包含構(gòu)成聚硅氮烷 的主鏈結(jié)構(gòu)的硅原子。這些硅原子與構(gòu)成相鄰的重復(fù)單元的氮原子鍵合著，但是還具有其 它兩個鍵合點(diǎn)。在這些鍵合點(diǎn)上，鍵合了氫或者碳原子數(shù)1~3的烷基。這兩個鍵合點(diǎn)之 中，優(yōu)選至少一者鍵合了烷基。另外，由式（a)表示的聚硅氮烷是具有直鏈狀結(jié)構(gòu)、支鏈狀 結(jié)構(gòu)或者環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷，但是在末端也鍵合了氫或者碳原子數(shù)1~3的烷基。予以 說明，它們之中優(yōu)選為具有直鏈狀結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷。
[0045] 在由式（a)表示的聚硅氮烷中，關(guān)于第一重復(fù)單元與第二重復(fù)單元的聚合比，可 根據(jù)構(gòu)成重復(fù)單元的取代基、涂布組合物的效果速度等而適當(dāng)調(diào)整。但是，在涂布了涂布組 合物之后，為了獲得充分的固化速度，優(yōu)選第一重復(fù)單元的比率為高，另一方面為了防止固 化膜中產(chǎn)生的裂紋等缺陷，優(yōu)選第二重復(fù)單元的比率為高。從這樣的觀點(diǎn)考慮，第一重復(fù)單 元與第二重復(fù)單元的配混比，BP式（a)中的al :a2優(yōu)選為0. 01:0. 99~0. 35:0. 65,更優(yōu)選 為0. 08:0. 92~0. 25:0. 75。予以說明，本發(fā)明中使用的聚硅氮烷中，也可在不損害本發(fā)明 的效果的范圍內(nèi)，包含與第一重復(fù)單元或者第二重復(fù)單元不同的重復(fù)單元。
[0046] 由式（a)表示的聚硅氮烷的重均分子量沒有特別限制，但是為了以充分的水平維 持涂布組合物的涂布性、形成的固化膜的機(jī)械特性等，因而優(yōu)選為500~50, 000,更優(yōu)選為 1，000~20, 000。予以說明，在本發(fā)明中，重均分子量是指基于凝膠滲透色譜法而得到的苯 乙烯換算重均分子量。
[0047] 另外，本發(fā)明中使用的聚硅氮烷優(yōu)選在常溫下為液體狀。這是因?yàn)椋ㄟ^使作為本 發(fā)明的涂布組合物的聚硅氮烷為液體狀，從而即使不使用溶劑作為組合物的成分也可獲得 液體狀的組合物。聚硅氮烷為液體狀的情況下，關(guān)于其粘度，在室溫下的運(yùn)動粘度優(yōu)選為 5 ~200cst。
[0048] (B)末端進(jìn)彳丁了烷基取代的聚>烷基娃氧焼
[0049] 本發(fā)明的涂布組合物包含末端進(jìn)行了烷基取代的聚二烷基硅氧烷。該硅氧烷化 合物的末端不是活性，因而缺乏反應(yīng)性，對于涂布組合物的固化反應(yīng)的貢獻(xiàn)小。但是，在固 化反應(yīng)之時與反應(yīng)性的聚合物成分構(gòu)成基體而形成固化膜，具有改良固化膜的拒水性的作 用。
[0050] 在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的聚二烷基硅氧烷（B)由下述通式（b)表示。
[0051] [化學(xué)式2]
[0053] 式中，
[0054] Rb是碳原子數(shù)1~3的烷基，各個Rb可以相同也可不同，式中的兩個Rb也可結(jié)合 而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，另外式中的任一個R b都可與式（b)中示出的其它二烷基硅氧烷單元的Rb 結(jié)合而形成支鏈狀結(jié)構(gòu)，