氟化物熒光體及其制造方法、以及發(fā)光裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氟化物熒光體及其制造方法、以及發(fā)光裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（Lightemittingdiode:LED)為由氮化鎵（GaN)那樣的金屬化合物 生產(chǎn)的半導(dǎo)體發(fā)光元件。將該半導(dǎo)體發(fā)光元件和熒光體組合而開發(fā)了各種發(fā)出白色或燈泡 色、橙色等光的發(fā)光裝置。這些發(fā)白色等光的發(fā)光裝置通過(guò)光的混色原理而得到。作為發(fā) 出白色光的方式，清晰地已知有：使用發(fā)出紫外線的發(fā)光元件、以及分別發(fā)出紅色（R)、綠 色（G)、藍(lán)色（B)光的3種熒光體的方式；使用發(fā)出藍(lán)色光的發(fā)光元件及發(fā)出黃色光等的熒 光體的方式。使用發(fā)出藍(lán)色光的發(fā)光元件和發(fā)出黃色光等的熒光體的方式的發(fā)光裝置尋求 在熒光燈等照明、車載照明、顯示器、液晶用背光燈等廣泛的領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 例如，作為在藍(lán)色區(qū)域具有激發(fā)帶且發(fā)光峰的半值寬窄的發(fā)紅色光熒光體，已 知有：具有K2AlF5:Mn4+、K3AlF6:Mn4+、K3GaF6:Mn4+、Zn2AlF7:Mn4+、KIn2F7:Mn4+、K2SiF6:Mn4+、 K2TiF6：Mn4\K3ZrF7：Mn4\Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4\BaTiF6：Mn4\K2SnF6：Mn4\Na2TiF6：Mn4\ Na2ZrF6:Mn'KRbTiF6:Mn4+等組成的氟化物熒光體，對(duì)它們的制造方法的改良進(jìn)行了各種 探討（例如參照日本特開2012-224536號(hào)公報(bào)）。
[0004] 與上述相關(guān)聯(lián)，公開了一種被4價(jià)錳離子活化且發(fā)紅色光的氟化物熒光體的制造 方法（例如參照日本特開2010-209331號(hào)公報(bào)），該氟化物熒光體的比表面積小且發(fā)光特性 優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明所要解決的課題
[0006] 期望發(fā)光峰的半值寬窄且發(fā)紅色光的Mn4+活化氟化物熒光體的實(shí)用化，但現(xiàn)有技 術(shù)中其耐久性有改善的余地，在照明用途等嚴(yán)酷環(huán)境下的使用不充分。
[0007] 另外，在將由Mn4+活化的發(fā)紅色光的氟化物熒光體用于例如相關(guān)色溫（CCT)低的 照明用途的發(fā)光裝置的情況下，現(xiàn)有的氟化物熒光體不得不增多熒光體量，隨之，光的取出 效率降低成為課題。對(duì)此，嘗試了增加Mn4+的組成比并增加發(fā)光量，但有時(shí)因Μη4+組成比的 增加而熒光的內(nèi)量子效率降低，結(jié)果有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)充分的發(fā)光特性。
[0008] 由此，本發(fā)明的一實(shí)施方式的目的在于，提供耐久性優(yōu)異的發(fā)紅色光的熒光體及 其制造方法。另外，其目的還在于，提供由Μη4+活化的發(fā)紅色光的氟化物熒光體即可以以高 的水平兼顧Μη4+活化量和優(yōu)異的內(nèi)量子效率的氟化物熒光體及其制造方法、以及使用該氟 化物熒光體的發(fā)光效率得以提高的發(fā)光裝置。
[0009] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0010] 用于解決上述課題的具體技術(shù)方案如下，本發(fā)明包含以下的實(shí)施方式。
[0011] 第一實(shí)施方式為一種氟化物熒光體的制造方法，該方法包括：
[0012] 準(zhǔn)備含有錳的第一溶液、含有選自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及ΝΗ4+中的至少1種陽(yáng)離 子的第二溶液、以及含有選自IVB族元素及IVA族元素中的至少1種元素的第三溶液；
[0013] 將準(zhǔn)備好的第一溶液及第三溶液以各自所準(zhǔn)備液量的0. 3體積％以下的每分鐘 滴加量分別滴加到所準(zhǔn)備的第二溶液中，得到具有下述式（I)所示組成的粒子，
[0014] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0015] 式中，A表示選自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1種陽(yáng)離子，Μ表示選自 IVB族元素及IVA族元素中的至少1種元素，a滿足0. 01 <a< 0. 20,優(yōu)選滿足0. 04 <a < 0· 20〇
[0016] 第二實(shí)施方式為一種氟化物熒光體的制造方法，其中，在紅外吸收光譜中，氟化物 熒光體的由下述式（P)表示的IR峰面積比Z1低于2. 5X10 3,該方法包括將具有下述式（I) 所示組成的粒子在含有氟元素的環(huán)境下下以l〇〇°C以上進(jìn)行加熱處理。其中，IR峰面積為 由光譜曲線、基線、所選擇范圍兩端的垂線包圍的面積。
[0017] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0018] 式中，A表示選自1(+、1^+、恥+、詘 +、〇8+及順4+中的至少1種陽(yáng)離子肩表示選自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1種元素，a滿足0. 01 <a< 0. 20，
[0019]Z1: (3500cm1以上且3800cm1以下的峰面積V(1050cm1以上且1350cm1以下 的峰面積）（P)
[0020] 第三實(shí)施方式為一種氟化物熒光體的制造方法，該方法包括：
[0021] 準(zhǔn)備含有錳的第一溶液、含有選自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1種陽(yáng)離 子的第二溶液、以及含有選自IVB族元素及IVA族元素中的至少1種元素的第三溶液；
[0022] 將準(zhǔn)備好的第一溶液及第三溶液以各自所準(zhǔn)備液量的0. 3體積％以下的每分鐘 滴加量分別滴加到所準(zhǔn)備的第二溶液中，得到具有下述式（I)所示組成的粒子，
[0023] 對(duì)得到的粒子和含有氟元素的液體介質(zhì)的混合物進(jìn)行加熱處理，
[0024] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0025] 式中，A表示選自1(+、1^+、恥+、詘 +、〇8+及順4+中的至少1種陽(yáng)離子肩表示選自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1種元素，a滿足0. 01 <a< 0. 20。
[0026] 第四實(shí)施方式為一種氮化物熒光體，其包含具有下述式（I)所示的組成的粒子， 在紅外吸收光譜中，由下述式（P)表示的IR峰面積比Z1低于2. 5X10 3。
[0027] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0028] 式中，A表示選自1(+、1^+、恥+、詘 +、〇8+及順4+中的至少1種陽(yáng)離子肩表示選自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1種元素，a滿足0. 01 <a< 0. 20。
[0029]Z1: (3500cm1以上且3800cm1以下的峰面積V(1050cm1以上且1350cm1以下 的峰面積）（P)
[0030] 第五實(shí)施方式為一種氟化物熒光體，其具有下述式（I)所示的組成，熒光的內(nèi)量 子效率為80%以上。
[0031] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0032] 式中，A表示選自1(+、1^+、恥+、詘 +、〇8+及順4+中的至少1種陽(yáng)離子肩表示選自1￥8 族元素及IVA族元素中的至少1種元素，a滿足0. 04 <a< 0. 10。
[0033] 第六實(shí)施方式為一種發(fā)光裝置，其包含：發(fā)出380nm以上且485nm以下的范圍的光 的光源；第一熒光體，其選自通過(guò)所述制造方法得到的氟化物熒光體及所述氟化物熒光體； 第二焚光體，其吸收380nm以上且485nm以下的范圍的光，且在495nm以上且590nm以下的 范圍具有最大發(fā)光波長(zhǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是表示本實(shí)施方式的發(fā)光裝置的一例的概略剖面圖；
[0035] 圖2是表示本實(shí)施方式的發(fā)光裝置的另一例的概略剖面圖；
[0036] 圖3是表示本實(shí)施方式的發(fā)光裝置的另一例的概略剖面圖；
[0037] 圖4是表示用于進(jìn)行本實(shí)施方式的氟化物熒光體的紅外吸收光譜的一例和用于 與其進(jìn)行比較的紅外吸收光譜的圖；
[0038] 圖5是將圖4所示本實(shí)施方式的氟化物熒光體的紅外吸收光譜的一部分放大表示 的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下，采用【具體實(shí)施方式】及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的氟化物熒光體及其制造方法、以及 發(fā)光裝置進(jìn)行說(shuō)明。但是，以下所示實(shí)施方式是用于示例將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的發(fā) 光裝置，如下不對(duì)本發(fā)明的氟化物熒光體及其制造方法、以及發(fā)光裝置構(gòu)成限定。需要說(shuō)明 的是，并未將權(quán)利要求書中所示的部件限定為【具體實(shí)施方式】的部件。特別是記載于具體實(shí) 施方式中的構(gòu)成部件的尺寸、材質(zhì)、形狀、其相對(duì)配置等，只要沒(méi)有特別記載，則本發(fā)明的范 圍就不僅限定于此，只不過(guò)是簡(jiǎn)單的說(shuō)明例。此外，為了明確地進(jìn)行說(shuō)明，有時(shí)對(duì)附圖所示 部件的大小或位置關(guān)系等進(jìn)行了夸大。而且，在以下的說(shuō)明中，對(duì)于同一名稱、符號(hào)表示相 同或同質(zhì)的部件，適宜省略詳細(xì)說(shuō)明。而且，構(gòu)成本發(fā)明的各要素可以為由同一部件構(gòu)成多 個(gè)要素，并用一個(gè)部件兼用作多個(gè)要素的方式，相反，也可以由多個(gè)部件分擔(dān)實(shí)現(xiàn)一個(gè)部件 的功能。另外，部分實(shí)施例、【具體實(shí)施方式】中說(shuō)明的內(nèi)容也可以利用于其它實(shí)施例、具體實(shí) 施方式等。
[0040] 此外，本說(shuō)明書中，色名和色度坐標(biāo)的關(guān)系、光的波長(zhǎng)范圍和單色光的色名的關(guān)系 等按照J(rèn)ISZ8110的記載。另外，所謂"工序"的用語(yǔ)不僅是獨(dú)立的工序，即使在不能與其它 工序明確區(qū)別開的情況下，只要實(shí)現(xiàn)該工序的所希望的目的，則就包含于本用語(yǔ)。另外，組 合物中各成分的含量在組合物中存在多個(gè)與各成分相應(yīng)的物質(zhì)的情況下，只要沒(méi)有特別說(shuō) 明，則是指組合物中存在該多個(gè)物質(zhì)的合計(jì)量。
[0041] <氟化物熒光體的制造方法>
[0042] 本實(shí)施方式的氟化物熒光體的制造方法的第一實(shí)施方式包含：準(zhǔn)備含有錳的第一 溶液、含有選自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1種陽(yáng)離子的第二溶液、以及含有選自 IVB族元素及IVA族元素中的至少1種元素的第三溶液；將準(zhǔn)備好的第一溶液及第三溶液 以各自所準(zhǔn)備液量的0. 3體積％以下的每分鐘滴加量分別滴加到所準(zhǔn)備的第二溶液中，得 到具有下述式（I)所示的組成的粒子。
[0043] A2[MlaMn4+aF 6] (I)
[0044] 式中，A表示選自K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及NH4+中的至少1種陽(yáng)離子。Μ表示選自 IVB族元素及IVA族元素中的至少1種元素。a滿足0. 01 <a< 0. 20,優(yōu)選滿足0. 04 <a < 0· 20〇
[0045] 通過(guò)將第一溶液及第三溶液以各自初期液量的0. 3體積％以下的每分鐘滴加量 滴加到第二溶液中，可以使所形成的氟化物熒光體粒子中所含的Mn4+活化量增加，并且得 到內(nèi)量子效率優(yōu)異的氟化物熒光體?？梢哉J(rèn)為這是由于：例如通過(guò)充分控制地進(jìn)行氟化物 熒光體的生成反應(yīng)，氟化物熒光體粒子中的錳的分布更均勻，活化氟化物熒光體的Mn4+附 近的結(jié)晶構(gòu)造穩(wěn)定，或者氟化物熒光體中的結(jié)晶缺陷降低。另外，認(rèn)為得到的熒光體在波長(zhǎng) 530nm的反射率變高，例如在與發(fā)綠色光的熒光體一同用于照明用途的情況下，可以抑制綠 色區(qū)域的亮度降低。
[0046]另外，認(rèn)為得到的熒光體粒子由于存在于其表面的羥基、硅烷醇?xì)埢鹊暮繙p 少，由此耐久性提尚。存在于焚光體粒子表面的羥基、硅烷醇?xì)埢鹊暮繙p少表現(xiàn)為例如 后述IR峰面積比Z1在規(guī)定的范圍內(nèi)。
[0047] 第一溶液及第三溶液的滴加（以下也稱作"滴加工序"。）分別以各自初期液量的 0. 3體積％以下的每分鐘滴加量進(jìn)行滴加。即，分別用約333.3分鐘（約5.6小時(shí)）以上的 時(shí)間滴加將第一溶液及第三溶液。各溶液的每分鐘滴加量?jī)?yōu)選為初期液量的〇. 1體積％以 下。
[0048] 第一溶液的滴加時(shí)間和第三溶液的滴加時(shí)間分別根據(jù)所準(zhǔn)備的液量等適宜選擇， 可以相同也可以不同，優(yōu)選為相同。
[0049] 在滴加工序中，優(yōu)選一邊攪拌第二溶液一邊滴加第一溶液及第三溶液。攪拌方法 沒(méi)有特別限制，可根據(jù)制造規(guī)模、反應(yīng)釜等從通常使用的攪拌方法中適宜選擇。
[0050] 另外，滴加工序中的溫度沒(méi)有特別限制。例如只要將第二溶液的溫度控制為40°C 以下即可，優(yōu)選控制為15°C以上且30°C以下。
[0051] 通過(guò)氟化物熒光體的制造方法得到的氟化物熒光體具有式（I)所示的化學(xué)組成。 在式《中，六選自1(+、1^+、恥 +、詘+、(^+及順4+中，優(yōu)選為含有1( +的至少1種陽(yáng)離子，也可 以以1(+為主成分且含