光固化涂料組合物及其應(yīng)用
【專利說明】光固化涂料組合物及其應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明涉及光固化涂料組合物，其有利地適用于噴涂方法、特別是噴墨涂覆方法 中。使用所述光固化涂料組合物，已涂覆或印刷的飾品表面可被在外包覆透明的、清晰的、 耐候耐刮擦的面漆。在優(yōu)選的方法中所述面漆由數(shù)字印刷方法施加，其中所述光固化組合 物通過噴墨嘴施加，基體上的膜通過光線、特別是紫外光照射進(jìn)行固化處理。
[0002] 技術(shù)問題
[0003] 使用耐刮擦光固化的例如丙烯酸酯組合物的涂層方法是公知的現(xiàn)有技術(shù)。所述涂 層通常具有高光澤度。在涂層技術(shù)領(lǐng)域的某些應(yīng)用中，希望提供具有較低光澤度水平的耐 刮擦光固化涂層。還希望不僅通過常規(guī)的涂層工藝，如噴霧、浸漬、流涂或輥涂，且特別地通 過數(shù)字印刷工藝來使用涂料組合物。
[0004] 具有低光澤度的紫外光漆含有普通消光劑，不能簡單應(yīng)用于噴墨頭或噴嘴，因為 這些消光劑具有不能通過打印頭的噴嘴的平均粒徑。選自二氧化硅、倍半硅氧烷如 Tospead?微球(邁圖公司）、氧化鋅等或其它無機(jī)或有機(jī)顆粒如聚烯烴材料(蠟類）的典型 消光劑顆粒會在一定時間后物理阻塞打印頭的噴嘴。打印頭的典型噴嘴直徑在10-40微米 之間。消光劑的典型規(guī)格在>0.5-20微米(D 5q:平均(直徑)粒徑）的范圍內(nèi)。為了避免由填料 產(chǎn)生的噴嘴積聚的沖突，可以使用具有更大直徑的噴嘴。其結(jié)果是這些噴嘴產(chǎn)生更大的液 滴，然后產(chǎn)生例如較低分辨率的圖像。
[0005] 因此，需要提供具有亞光面的光固化涂料組合物，所述涂料組合物尤其適用于通 過尤其是噴墨設(shè)備的噴霧噴嘴設(shè)備處理。
【背景技術(shù)】
[0006] EP1381519 Al公開了在底漆基體上通過噴墨施加輻射固化彩色油墨組合物，以及 將輻射固化油墨施加到底漆層的噴墨印刷工藝方法，所述底漆層在噴墨之前被施加到基體 上。重點是油墨和底漆之間的粘附優(yōu)化。
[0007] US 7423072 B2(US2002-0086914 Al或EP1355999 A2)公開了光固化丙烯?；M 合物，其經(jīng)過或未經(jīng)過用于露天基體的顏料的著色。公開的丙烯酸酯組合物通過噴墨打印 頭的噴嘴噴涂(噴射）。該專利的發(fā)明人觀察到在一些實施方式中發(fā)生嚴(yán)重的噴嘴積聚。
[0008] EP1404527 Al教導(dǎo)了將可固化油墨施加到涂有底漆的基體上，為了提高打印質(zhì)量 對底漆聚合物和油墨單體的溶解度參數(shù)的差異提出了保護(hù)。底漆和油墨組合物可含有0.1-10重量％的二氧化硅，在其他添加劑中鍛制二氧化硅作為填料。
[0009] 上述專利無一描述了在最后固化涂層的低光澤度的形成，從而形成具有〈50的光 澤度的亞光表面，所述光澤度在60°C下結(jié)合噴墨方法根據(jù)ASTM D523測定。在US 742307 B2 的公開中提到了高光澤度涂層具有根據(jù)ASTM D523測定的在60°C下>70的光澤度。作為單 體，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺被選擇來保持已固化的油墨噴射涂層的高光澤 度水平。
[0010]發(fā)明的目的
[0011]本發(fā)明的目的是提供具有亞光面的光固化涂料組合物，該涂料組合物特別適用于 通過噴涂方法進(jìn)行處理，尤其通過噴嘴設(shè)備、優(yōu)選噴墨設(shè)備。而且，獲得的涂層能夠提供耐 候耐刮擦的透明、無色的亞光表面。
[0012] 發(fā)明概述
[0013]發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，所選的耐刮擦光固化涂料組合物能夠與消光劑配用，而 無針對磨損和紫外光降解的有利耐性的損失，所述涂料組合物具有合理的低粘度例如根據(jù) IS012058測定的在50°C為l_50mPa · s以及在25°C為l_400mPa · s。所述光固化涂料組合物 能夠通過傳統(tǒng)的噴墨頭，例如壓電式印刷頭使用。
[0014] 詳細(xì)說明
[0015]因此，根據(jù)本發(fā)明提供了光固化涂料組合物，包含：
[0016] a)至少一種光固化組分，
[0017] b)至少一種具有平均直徑粒徑D5Q〈0.5微米的填料，
[0018] c)任選地，一種或多種硅烷或硅氧烷，優(yōu)選一種或多種烷氧基硅烷，
[0019] d)至少一種紫外光穩(wěn)定劑，
[0020] e)至少一種光引發(fā)劑，
[0021] f)選自由具有平均粒徑D5Q>0.5微米的粒狀非膨脹性填料Π )和可膨脹或可溶性聚 合物f 2)組成的組中的至少一種組分，
[0022] g)任選地，一種或多種溶劑，以及 [0023] h)任選地，一種或多種助劑。
[0024] 光固化組分a)
[0025] 在優(yōu)選的實施方式中，光固化組分a)包括具有一個或多個官能性丙烯酸酯基團(tuán) (此處和整個申請中包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)）的至少一種丙烯酸酯官能性化合 物。
[0026] 光固化組分a)優(yōu)選選自丙烯酸酯官能單體、低聚物或聚合物，具有一個或多個官 能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。本文中的單體是常規(guī)的官能性丙烯酸酯化合物，其沒 有經(jīng)過低聚或聚合過程，如在其制備過程中的（甲基)丙烯酸酯。
[0027] 所述丙烯酸酯的代表實例包括具有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸基等的多官 能丙烯酸酯化合物，優(yōu)選地具有等于或大于二個的官能度。
[0028] 優(yōu)選地，光固化組分a)包括選自具有2-4個，優(yōu)選2個的丙烯酸酯官能度的至少一 種丙烯酸酯和具有2 5個，優(yōu)選6個的丙烯酸酯官能度的至少一種丙烯酸酯中的至少兩種丙 烯酸酯組分。
[0029] 在更優(yōu)選的實施方式中，光固化組分a)包括氨基甲酸酯丙烯酸酯，其是具有氨基 甲酸酯(ure thane)基團(tuán)和丙稀酸酯基團(tuán)的化合物。
[0030] 在其他更優(yōu)選的實施方式中，光固化組分a)包含至少一種，優(yōu)選至少兩種氨基甲 酸酯丙烯酸酯，其分別具有至少2個官能性丙烯酸酯基團(tuán)，尤其是2至6個官能性丙烯酸酯基 團(tuán)。
[0031] 在特別優(yōu)選的實施方式中，光固化組分a)包括具有兩個官能性丙烯酸酯基團(tuán)的至 少一種氨基甲酸酯丙烯酸酯（簡稱氨基甲酸酯二丙烯酸酯）和具有六個官能性丙烯酸酯基 團(tuán)的至少一種氨基甲酸酯丙烯酸酯(簡稱氨基甲酸酯六丙烯酸酯）。所述氨基甲酸酯丙烯酸 酯是市售的，例如商標(biāo)為Eb ecrylTM(氰特特種化學(xué)品）、Sart0meK(6(阿科瑪集團(tuán)）、 Desmoiux? (拜耳材料科技）、Miramer?.(美源公司）或Bterour補(bǔ))（長興公司）。
[0032] 優(yōu)選地，所述丙烯酸酯選自由六官能或更高官能性脂肪族丙烯酸酯和氨基甲酸酯 丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、雙-三羥甲基丙烷四丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的或丙氧基化三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、月旨 肪族雙官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯、四丙烯酸酯單體、脂肪族聚酯丙烯酸酯低聚物(包括超 支化低聚物）、和下段提到的丙烯酸酯，及其組合物組成的組中。
[0033] 在更特別的優(yōu)選實施方式中，光固化組分a)優(yōu)選地除了氨基甲酸酯丙烯酸酯外還 包括不含氨基甲酸酯官能團(tuán)的至少一種多官能性丙烯酸酯化合物，如基于多官能性醇的化 合物，如聚酯丙烯酸酯低聚物、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三(2-羥乙 基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、1，8_辛二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1， 5_戊二醇二丙烯酸酯和脂肪族聚酯聚丙烯酸酯。
[0034] 丙烯酸酯官能性化合物具有可由自由基活化和可經(jīng)歷自由基引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)的 部分。交聯(lián)反應(yīng)的自由基引發(fā)優(yōu)選通過紫外光照射引起。
[0035]優(yōu)選的丙烯酸酯化合物a)具有高達(dá)6000克/摩爾（以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)GPC測 定）的數(shù)均分子量。特別適合的丙烯酸酯具有150-5000克/摩爾的（以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng) GPC測定)分子量。
[0036] 優(yōu)選的丙烯酸酯組是具有3個或多個官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯，優(yōu)選包括具有5個或更多個官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。當(dāng)官能團(tuán)的數(shù) 量為6或更大時，涂膜的耐候性是優(yōu)秀的，且交聯(lián)密度也增加，導(dǎo)致優(yōu)秀的耐磨性。
[0037] 這種類型的脂肪族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的實例包括聚異氰酸酯化合物、多 元醇與具有羥基的（甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。聚異氰酸酯化合物的實例包括六甲撐二異 氰酸酯及其低聚物，2,2,4_三甲基六甲撐二異氰酸酯，六甲撐二異氰酸酯三聚物，如HDI-異 氰脲酸酯（三聚物），環(huán)脂族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯及其低聚物，例如三聚物 (Desmodur Z4470)和脂肪族聚異氰酸酯。特別優(yōu)選的是脂環(huán)族多異氰酸酯，如基于異佛爾 酮二異氰酸酯的那些。
[0038] 特別優(yōu)選的是季戊四醇三丙烯酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。還優(yōu)選的 是三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其是由日本化藥株式會社制造的雙官能單體。
[0039] 氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元特別是所述異氰酸酯和多元醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多元 醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四 醇。其他多元醇組分包括丙烯酸單元，例如具有羥基基團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯，其包括季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯、雙季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯和雙季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等。 通過使上述聚異氰酸酯化合物、多元醇與具有羥基基團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，獲得六官 能性或更高的脂肪族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯?？墒褂迷摲磻?yīng)的常規(guī)催化劑。市售的脂 環(huán)族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯包括例如"EBECRYL 1290"。
[0040] 適用于本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的實例是商業(yè)上可購的，舉例如下：
[0041]
[0043] υ也可以是長興EM 231，沙多瑪SR 351
[0044] 2)也可以是沙多瑪SR 238 [0045]及其混合物。
[0046]特別優(yōu)選的光固化組分a)包括以下4種丙烯酸酯：1)多官能性丙烯酸酯，Π )三丙 烯酸酯，（任選的）m)二丙烯酸酯和(任選的)ιν)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0047]光固化涂料組合物中丙烯酸酯組分的優(yōu)選重量比是 [0048] I)六丙烯酸酯/多官能性丙烯酸酯(f 2 5) :8-48重量份，
[0049] II)三丙烯酸酯：10-33重量份，
[0050] III)脂肪族二丙烯酸酯:0-24重量份，以及
[0051 ] IV)脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯:0-33重量份。
[0052]組I)到IV)中優(yōu)選的丙烯酸酯為：
[0053] I)六官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯或脂肪族多官能性丙烯酸酯6)例如 Ebecry 11290、12901(、8301、83011?(氰特特種化學(xué)品）4七6代11代 6145-100、6147、6161-100、6150-100(長興），PU 610(美源），Desmolux U400(拜耳材料科技），CN9010EU(沙多瑪）， Genocure 4690(拉恩）；MU 9800(美源），Etercure 6195-100(長興），
[0054] II)動態(tài)粘度<1200mPa · s(25°C)的脂肪族三丙烯酸酯，如季戊四醇三丙烯酸酯、 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯，
[0055] III)分子量〈350克/摩爾且粘度<40mPa · s(25°C)的脂肪族二丙烯酸酯，例如SR 606A(沙多瑪）、SR 341 (沙多瑪）、CN 595 (沙多瑪）、HDDA和TPGDA(氰特特殊化學(xué)品）、1，4-丁 二醇二丙烯酸酯(SR 213,沙多瑪），
[0056] IV)分子量Mn〈4000克/摩爾（用GPC測定）的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，例如沙 多瑪（阿科瑪集團(tuán)）的CN 965、CN 981、CN 983、CN 991、CN 996。
[0057] 基于光固化組合物的固體含量，即除去溶劑外的所有組分，本發(fā)明的光固化涂料 組合物中光固化組分a)的含量優(yōu)選為10-90重量％，更優(yōu)選15-85重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20- 80重量％。
[0058] 光固化組分a)不同于硅烷或硅氧烷組分c)(將在下文說明），也可包括光固化的丙 烯酸酯基團(tuán)，因為光固化組分a)通常沒有任何硅烷或硅氧烷基團(tuán)，優(yōu)選不含硅。
[0059] 組分 b)
[0060] 組分b)是具有平均直徑粒徑D5Q〈0.5微米的至少一種填料。其選自優(yōu)選地具有平均 (直徑)粒徑D 5Q〈0.5微米，優(yōu)選2至100納米，進(jìn)一步優(yōu)選5至50納米的至少一種無機(jī)填料。這 種填料的目的尤其是加快已固化涂膜的耐刮擦性。所述填料的粒徑足夠小以基本不散射可 見光，且這些填料基本不形成聚集體。這些填料不會使涂料組合物的粘度增加到不可接受 的高水平。
[0061 ]填料b)特別包括選自鋁、鈰、鉿、鑭、硅、錫、鈦、鋅和鋯中的金屬的氧化物、酸和/或 氫氧化物，優(yōu)選元素為硅。這些顆粒具有平均粒徑D5Q〈0.5微米，優(yōu)選〈0.4微米，更優(yōu)選〈0.3 微米，還優(yōu)選〈0.2微米。
[0062]特別地，使用馬爾文激光粒度儀按照ISO 13320-1通過激光"動態(tài)光散射"測定平 均粒徑D5Q，所述馬爾文激光粒度儀也被稱為光子相關(guān)光譜法或準(zhǔn)彈性光散射（還可見 http: //en .wikipedia .org/wiki/Dynamic light_scattering)。雖然該方法是選擇的檢測 方法，特別在非固化涂料組合物中，在某些情況下由電子顯微鏡(TEM)也足已測定平均粒徑 D50。該方法可特別應(yīng)用于已固化涂膜。特別地，這些顆?？赏ㄟ^相關(guān)的TEM(透射電子顯微 鏡）圖片進(jìn)行評估，顆粒的選定集合的平均尺寸值可依照IS013322-1通過