一種抗菌保護(hù)膜的制備方法和抗菌保護(hù)膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及保護(hù)膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗菌保護(hù)膜的制備方法和抗菌保 護(hù)膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著智能終端設(shè)備的日益普及，帶有顯示屏的電子設(shè)備在日常生活中的使用頻率 越來(lái)越高。為了避免磕碰或刮擦對(duì)電子設(shè)備顯示屏的損傷，通常人們?yōu)樵陲@示屏表面貼一 層保護(hù)膜，為了達(dá)到兼顧抗刮傷的效果，還可以在保護(hù)膜的表面加設(shè)一層加硬層，上述方案 很好的解決了顯示屏易于劃傷的缺點(diǎn)。但是，近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，電子產(chǎn)品的高使用頻率會(huì)不 可避免的粘附細(xì)菌，特別有一些細(xì)菌是具有感染致病性的，例如金黃色葡萄球菌；電子設(shè)備 不能清洗，長(zhǎng)時(shí)間的積累只會(huì)使細(xì)菌越積越多；另外，電子設(shè)備使用時(shí)會(huì)自發(fā)熱，隨身攜帶 的電子設(shè)備如手機(jī)或手表溫度較恒定，為細(xì)菌繁殖提供適宜的溫度和環(huán)境。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中有通過(guò)在保護(hù)膜上添加抗菌成分，達(dá)到抑菌效果的技術(shù)方案。 CN103072348A中公開(kāi)了一種抗菌型的保護(hù)膜，其作用組分為在硬化層中添加千分之三到百 分之五的異噻唑啉酮化合物，經(jīng)過(guò)測(cè)試，抗菌性能如下:金黃色葡萄球菌與大腸埃希氏菌抗 菌活動(dòng)值符合JIS Z 2801:2010的標(biāo)準(zhǔn)。該方案的缺陷在于異噻唑啉酮化合物的釋放速 率無(wú)法控制，保護(hù)膜的抗菌持久時(shí)間短。CN202864024U公開(kāi)了一種防指紋保護(hù)膜，其結(jié)構(gòu)中 功能膜層為含有銀離子材料的防指紋硬化處理層。對(duì)本專(zhuān)利所記載的內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步的研 究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中記載的含有銀離子材料主要為銀鹽或者銀單質(zhì)粉末。銀鹽固載到保護(hù) 膜中，其釋放速率與上一方案中的異噻唑啉酮化合物類(lèi)似，無(wú)法精確控制，因此不能實(shí)現(xiàn)持 久的抗菌效果，而為了能將含有因粉末的混合液均勻涂布在保護(hù)膜的表面且保證涂布量， 混合液需要被稀釋到一定范圍，銀粉比重較大，在混合液中分布不均，有些還會(huì)出現(xiàn)銀粉脫 離現(xiàn)象。一般的解決方法為負(fù)載到分散性較好的載體上，或者在銀粉的表面包覆偶聯(lián)劑，但 是負(fù)載后的材料會(huì)不同程度的影響保護(hù)膜的透光率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種抗菌性能好、抗菌的銀 組分分散均勻的抗菌保護(hù)膜的制備方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種抗菌保護(hù)膜的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： S1:以銀鹽、穩(wěn)定劑、多羥基化合物為原料，還原法制備含納米銀線的納米銀結(jié)構(gòu)體溶 液； S2:制備光固化膠，光固化膠中的主要組成為納米銀結(jié)構(gòu)體溶液、紫外光固化低聚物、 光引發(fā)劑、有機(jī)溶劑； S3:將光固化膠涂布于基材膜的透明基材層表面，基材膜包含透明基材層和光學(xué)膠層； S4:紫外光固化處理，制得抗菌保護(hù)膜。
[0006] 納米銀結(jié)構(gòu)體溶液中的銀納米線為均勻分布狀態(tài)，通過(guò)直接將納米銀結(jié)構(gòu)體溶液 加入光固化膠中，納米銀結(jié)構(gòu)體溶液的主體組分乙二醇與光固化膠中的有機(jī)溶劑混溶，納 米銀隨乙二醇分散于光固化膠中，單位體積混合液中的納米銀得到進(jìn)一步的稀釋?zhuān)捎诠?固化膠具有一定的粘性，銀納米線在其中具有較低的運(yùn)動(dòng)自由度，因此不易在光固化膠中 發(fā)生沉降。
[0007] 另外，紫外光固化高溫條件下多羥基化合物的分子量低，多羥基化合物上的多個(gè) 羥基可與聚氨酯低聚物的封端異氰酸根反應(yīng)，促使聚氨酯主鏈的擴(kuò)展和延伸，加速紫外光 條件下聚氨酯低聚物之間的交聯(lián)反應(yīng)，并影響聚氨酯主鏈構(gòu)型和構(gòu)象，使硬化層具有較高 的力學(xué)性能。
[0008] 其中，S1中制備納米銀結(jié)構(gòu)體溶液的原料中還包括咪唑型離子液體。聚乙烯吡咯 烷酮可引導(dǎo)沿一維方向生長(zhǎng)，咪唑型離子液體在多羥基化合物中具有較強(qiáng)的簇集能力，反 應(yīng)體系的極性決定了簇集體的大小，多羥基化合物氫鍵之間的堆積作用誘導(dǎo)銀納米粒子的 自組裝，因此從而在銀納米線的形成過(guò)程中起到了模板作用，緊密協(xié)調(diào)納米銀顆粒，阻礙銀 晶體的生長(zhǎng)，減小銀納米線的一維長(zhǎng)度，長(zhǎng)度均一的銀納米線之間的纏結(jié)現(xiàn)象較少，利于其 在光固化膠中的均勻分散。
[0009] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，銀鹽與穩(wěn)定劑的摩爾比為1: (1~2)，銀鹽與多羥基化合物的 摩爾比為1:(150~200)。
[0010] 為了進(jìn)一步優(yōu)化咪唑型離子液體對(duì)銀納米線的長(zhǎng)度控制，優(yōu)選的技術(shù)方案為，硝 酸銀的加入量與咪唑型離子液體的加入量之間的摩爾比為1: (0.01~2)。咪唑型離子液體 的濃度與簇集體的大小密切相關(guān)，一般的咪唑型離子液體的濃度降低，簇集體的尺寸也會(huì) 隨之減小，可將銀納米線的一維長(zhǎng)度控制在10~1 〇〇nm之間。
[0011] 其中，S2中光固化膠的組成按重量百分比計(jì)包括:30~47%的有機(jī)溶劑、紫外光固 化低聚物20~40%、光引發(fā)劑5~20%、納米銀結(jié)構(gòu)體溶液0.1~10%。將含有納米銀線的納米 銀結(jié)構(gòu)體溶液直接加入光固化膠中，可以避免分離納米銀線過(guò)程中離心洗滌使納米銀線之 間發(fā)生纏結(jié)，保證納米銀線優(yōu)良的分散性。
[0012] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述光固化膠中還含有二氧化硅，光固化膠中二氧化硅含量 為5~15%。二氧化硅尤其是納米級(jí)的二氧化硅表面存在殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基，低聚 物的封端異氰酸根可以二氧化硅表面的羥基反應(yīng)，硅原子插入聚氨酯鏈中，使二氧化硅粒 子與卷之間以牢固的化學(xué)鍵鍵合，所得硬化層的耐刮傷性明顯提高，能達(dá)到3H。
[0013] 其中，所述有機(jī)溶劑由C3~C6的低級(jí)酮溶劑和C1~C4的低級(jí)醇溶劑混合而成，其 中有機(jī)溶劑中低級(jí)酮溶劑的重量百分比為50~86%。低級(jí)醇和低級(jí)酮溶劑均可以稀釋光固 化膠的黏度，使光固化膠中各組分具有較大的運(yùn)動(dòng)自由度。通過(guò)調(diào)節(jié)不同溶劑的比例，可以 有效控制反應(yīng)速度來(lái)提高光固化膠的性能。
[0014] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，紫外光固化低聚物為選自聚酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物、環(huán)氧丙烯 酸酯類(lèi)低聚物、聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物中的至少一種。
[0015] 為了進(jìn)一步加速光固化膠中固體的分散，優(yōu)選的技術(shù)方案為，光固化膠中還含有 溶劑型分散劑，所述分散劑為選自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的至少一 種。上述丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中均含有醇和醚兩個(gè)官能團(tuán)為環(huán)保型的 有機(jī)溶劑，醇醚可以偶合光固化膠中的固相納米銀，使固相納米銀具有較強(qiáng)懸浮性能的雙 分子層結(jié)構(gòu)，達(dá)到修飾銀表面的效果，位于外層的羥基極性較大，更易與溶劑混溶以增加固 體離子的濕潤(rùn)程度;另外，醇醚具有獨(dú)特的極性和非極性溶解性，不僅可以作為光固化低聚 物的助溶劑，還可以降低光固化膠的表面張力，有助于調(diào)節(jié)光固化膠在基材表面的潤(rùn)濕性 能和成膜性能。
[0016]本發(fā)明的另一目的在于提供一種用上述制備方法制得的抗菌保護(hù)膜，其特征在 于，抗菌保護(hù)膜由上述制備方法制得，包括依次層疊的抗菌硬化層、透明基材層和光學(xué)膠 層，所述抗菌硬化層的主要組分為納米銀線和紫外光固化樹(shù)脂。
[0017]通過(guò)將納米銀線分散到光固化膠中形成抗菌硬化層，納米銀線通過(guò)保護(hù)膜表面的 水份逐漸由硬化膜層內(nèi)溶出，陰離子可與細(xì)菌直接接觸，通過(guò)損傷細(xì)菌DNA、中斷細(xì)胞信號(hào) 轉(zhuǎn)導(dǎo)、破壞菌體細(xì)胞膜使菌體內(nèi)容物泄露、與菌體內(nèi)酶蛋白的巰基結(jié)合等方式直接參與殺 菌，還可以能起到催化活性中心的作用，即納米銀激活空氣或水中的氧，產(chǎn)生羥自由基及活 性氧離子，氧化菌體外膜使細(xì)菌死亡，抑制或殺滅細(xì)菌。另外，與現(xiàn)有技術(shù)的銀粉相比，納米 銀線在抗菌硬化層中的分散性更好，納米銀線具有優(yōu)異的透光性和耐曲撓性，可保證保護(hù) 膜的高透光率和貼膜時(shí)彎曲使用。優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述抗菌硬化層的厚度為0.5~20μ m〇
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于： 采用還原法一步生成銀納米結(jié)構(gòu)體溶液，并將結(jié)構(gòu)體溶液直接與紫外光固化低聚物和 引發(fā)劑混合制得光固化膠，可以避免銀納米線與還原反應(yīng)液之間的分離操作； 離心洗滌過(guò)程中銀納米線之間容易發(fā)生纏結(jié)，用于粘度較大的光固化膠中還需要使用 超聲分散等中間預(yù)處理，本發(fā)明簡(jiǎn)化了上述操作，工序少，工藝路線短，同時(shí)還避免了在烘 干等處理過(guò)程中納米銀表面的氧化，保證了納米銀線的殺菌性能； 銀納米結(jié)構(gòu)體溶液中的多羥基化合物可直接作為擴(kuò)鏈及參與光固化反應(yīng)，可以減少光 固化膠中交聯(lián)劑的使用，原料利用充分； 銀納米線直接由銀納米結(jié)構(gòu)體溶液稀釋至光固化膠中，分散度高，銀線纏結(jié)和團(tuán)聚量 少，使得固化制得的硬化層抗菌性能均一； 與現(xiàn)有技術(shù)中的銀粉分散相比，不易出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，光固化膠與透明基材層的接觸界 面大，硬化層和透明基材層之間結(jié)合緊密 本發(fā)明的抗菌保護(hù)膜平整度和透光率高，適用于電子設(shè)備屏幕的貼合保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更 加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020] 實(shí)施例1: 實(shí)施例1為制備納米銀結(jié)構(gòu)體溶液：以硝酸銀0. lmol、聚乙烯吡咯烷酮0.08mol溶解于 乙二醇22mol中，常溫下攪拌lOmin后，加熱升溫至150°C，保溫反應(yīng)30min，制備得含納米銀 線的納米銀結(jié)構(gòu)體溶液； 具體的，銀鹽可以為包括硝酸銀、三氟甲磺酸銀、脂肪酸銀鹽（乙酸銀）、芳香族羧酸銀 鹽或三氮唑類(lèi)有機(jī)銀鹽。
[0021 ]穩(wěn)定劑為有機(jī)高分子穩(wěn)定劑，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇;也可以為 小分子的表面活性劑，如油酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉;還可以為上述有機(jī)高分子穩(wěn)定劑和小分子的表面活性劑的混合物。
[0022]多羥基化合物具有反應(yīng)物和溶劑雙重作用，可選小分子的二元或多元醇，如乙二 醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、1，4-環(huán)己二醇、丙三醇。
[0023] 實(shí)施例2 實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于：實(shí)施例2的制備方法原料中還包括咪唑型離子液體 0.0005mol，咪唑型離子液體與硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮一并加入乙二醇中。咪唑型離子液 體為1-甲基咪唑-3-丙基磺酸鹽。
[0024]與1-甲基咪唑-3-丙基磺酸鹽等效的咪唑型離子液體還可以選擇1-甲基咪唑-3-丁基磺酸鹽、1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-烷基-3-甲基咪唑類(lèi)溴鹽、N-甲基咪唑?qū)?甲苯磺酸鹽。
[0025] 實(shí)施例3 實(shí)施例3與實(shí)施例2的區(qū)別在于，S1中反應(yīng)物的組成為硝酸銀O.