基于蒽醌基團(tuán)的新型芴類雙極性熒光材料及其在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類基于蒽醌基團(tuán)的新型芴類雙極性熒光材料的制備方法及其在有 機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二極管(0LED)由于具有驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快、功耗低、對比度高 和視角寬等優(yōu)點，在平板顯示領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注;近年來，0LED更被認(rèn)為可以實現(xiàn)柔性平 板顯示，從而成為了新一代固態(tài)照明光源的發(fā)展方向，是目前光電子器件和平板顯示領(lǐng)域 中最具吸引力的技術(shù)之一。但是，0LED在實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的過程中，仍然存在成品率不高，發(fā)光 效率不理想和穩(wěn)定性不好等問題。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光材料是決定0LED性能好壞的重要因素之一，國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)和 企業(yè)不斷研究和開發(fā)新型的綜合性能優(yōu)異的發(fā)光材料，來提高0LED的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。 0LED中所用的發(fā)光材料種類繁多，選擇余地大，且其性能還可通過分子設(shè)計進(jìn)行優(yōu)化。其 中，芴類化合物具有較好的光熱穩(wěn)定性，較高的熒光量子效率和帶隙寬等特點而倍受關(guān)注。 但是，該類化合物的電子親和勢較低，電子不易向其注入，空穴和電子的注入和傳輸不平 衡。由于0LED的發(fā)光是通過有機(jī)發(fā)光層中注入的空穴和電子相遇復(fù)合生成的激子輻射躍迀 產(chǎn)生，二者的均衡注入與傳輸是提高0LED器件發(fā)光效率的關(guān)鍵。所以，芴類化合物自身空穴 和電子的注入 -傳輸能力差異會影響其0LED性能的表現(xiàn)。
[0004] 將強(qiáng)吸電子基團(tuán)引入到芴單元中，降低電子注入勢皇，以改善芴類化合物的電子 注入與傳輸性能，是目前解決其空穴與電子注入傳輸能力差異問題的一種有效手段。最近， Adachi等合成了一系列基于蒽醌基團(tuán)的具有D-3T-A-JT-D型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)的有機(jī)熒光 材料，并且利用它們制備出了高效率0LED器件。其中，蒽醌作為一種強(qiáng)吸電子基團(tuán)，具有較 高的電子親和勢，有利于電子的注入，對上述性能優(yōu)異的有機(jī)熒光化合物中載流子的平衡 起到了關(guān)鍵作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一類基于蒽醌基團(tuán)的新型芴類雙極性熒光材料及 其在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：設(shè)計將蒽醌基團(tuán)引入芴類化合物中，改善其電子的注入 與傳輸能力，得到一類基于蒽醌基團(tuán)的新型芴類雙極性熒光材料，并利用其制備出性能良 好的0LED器件。
[0007] 本發(fā)明所提供的上述材料，具有D-JI-A型或者A-JI-A型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)。梯型 寡聚芴在中間作為η電子共輒橋，其一邊與電子受體蒽醌相連，而另一邊則連接不同的電子 給受體，或者直接將η電子共輒橋作為電子給體與蒽醌連接，其結(jié)構(gòu)通式如式1所示：
[0008]
[0009] 其中仏、1?2、1?3、1?4各自獨立地選自取代或未取代的(：1-(： 22烷基、取代或未取代的(：1-C22烷氧基、取代或未取代的(：3-& 2環(huán)烷烴基、取代或未取代的C6-C6Q芳香基、取代或未取代 的C6-C6Q芳氧基中的任意一種；
[0010] 其中X為取代或未取代的芳香基、取代或未取代的雜環(huán)基中的任意一種；
[0011] 其中η表示作為分子中間結(jié)構(gòu)的梯型寡聚芴中苯環(huán)的個數(shù)。
[0012] 具體的所述X為取代或未取代的芳基胺類、取代或未取代的咔唑類、取代或未取代 的吖啶類、取代或未取代的吩噁嗪類、以及取代或未取代的蒽醌類，上述取代基結(jié)構(gòu)式如下 之一：
[0013] '金
4 4*
[0014]具體的所述η為3~5的整數(shù)，相應(yīng)的分子中間結(jié)構(gòu)如下之一：
[0015]
[0016] 上述結(jié)構(gòu)中的RpRs各自獨立地選自取代或未取代的&-C22烷基、取代或未取代的 &-C22烷氧基、取代或未取代的C 3_C22環(huán)烷烴基、取代或未取代的C6-C6Q芳香基、取代或未取 代的C6-C6Q芳氧基中的任意一種。
[0017] 含有本發(fā)明所提供的式1所示化合物的材料，例如發(fā)光材料、載流子傳輸材料等及 本發(fā)明所提供的式1所示化合物應(yīng)用于制備有機(jī)電致發(fā)光二極管材料中都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光二極管，所述有機(jī)電致發(fā)光二極管將本發(fā)明提 供的式1所示化合物作為有機(jī)發(fā)光層中的客體材料。
[0019] 具體的所述有機(jī)電致發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)從下至上順序設(shè)置為:襯底、空穴注入層、 有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。
[0020] 其中：
[0021] 所述的襯底為氧化銦錫(ΙΤ0)玻璃襯底；
[0022]所述的空穴注入層為聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T:PSS)，厚度在 2〇-50nm；
[0023]所述的有機(jī)發(fā)光層由主體材料和本發(fā)明提供的式1所示化合物客體材料相互摻雜 組成，厚度在30-60nm之間；其中，主體材料優(yōu)選自4，4 '-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)，9，9 ' -(1，3-苯基）二-9H-咔唑(mCP)，1，3，5-三(9-咔唑基）苯(TCP)和4，4 '，4" -三（咔唑-9-基)三苯胺 (TCTA)，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0024]
[0025] 所述有機(jī)發(fā)光層中的主體材料兼具空穴傳輸功能和電子傳輸功能；
[0026]所述電子傳輸層的厚度為30-60nm之間；其中，電子傳輸層材料優(yōu)選自4,7-二苯 基-1，10-菲羅啉(Bphen)，1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)和1，3，5-三[(3-吡啶基)-3_苯基]苯(TmPyPb)，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0027]
[0028] 所述的電子注入層為氟化鋰(LiF)，厚度在0.5-1 .Onm之間；
[0029]所述陰極層的厚度在80-120nm之間；其中，陰極層材料為金屬鋁(A1)或者金屬銀 (Ag) 〇
[0030] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0031] 本發(fā)明通過向芴類化合物中引入蒽醌基團(tuán)，改善了該類化合物的電子注入與傳輸 性能，實現(xiàn)其載流子的平衡，合成了一系列基于蒽醌基團(tuán)的新型芴類雙極性熒光材料。利用 該類材料制備的有機(jī)發(fā)光二極管性能良好，并且材料的合成以及提純操作簡便，產(chǎn)率高，是 作為有機(jī)電致發(fā)光二極管中黃光到紅光材料的理想選擇。這類材料具有很大的商業(yè)化潛 力。
【附圖說明】
[0032]圖1.實施例4中，基于CzLTTPHAA的有機(jī)電致發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖
[0033]圖2.實施例4中，基于CzLTTPHAA的有機(jī)電致發(fā)光二極管中使用的有機(jī)材料的分子 結(jié)構(gòu)式。
[0034]圖3.實施例4中，基于CzLTTPHAA的有機(jī)電致發(fā)光二極管在不同電壓下的歸一化電 致發(fā)光(EL)光譜圖。
[0035]圖4.實施例4中，基于CzLTTPHAA的有機(jī)電致發(fā)光二極管的電流密度-電壓-亮度特 性曲線。
[0036]圖5.實施例4中，基于CzLTTPHAA的有機(jī)電致發(fā)光二極管的電流效率-電流密度-功 率效率特性曲線。
【具體實施方式】
[0037] 為了更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過具體的實例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù) 方案，這些實施實例并不是對本發(fā)明的范圍或精神進(jìn)行限制。本發(fā)明所述的原材料如無特 別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0038] 實施例1 2-(12，12,，15，15，_四正丁基_6,6，_二異辛基-12,15-二氫-6H-環(huán)戊二 烯[1，2-b: 5，4-b ' ]二芴基)蒽-9，10-二酮(LTTPHAA)的制備，其合成路線如下：
[0039] (
[0040] 步驟1中間體1 -1的制備：1.15g (1.45mmo 1) LTTPH用45~75mL三氯甲烷溶解，逐滴 加入0.23g(1.45mmol)液溴，保持-10~10°C，反應(yīng)過夜；用二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶 劑后，經(jīng)二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶得到lg白色固體，產(chǎn)率80%。
[0041]
[0042] 步驟2 LTTPHAA的制備：8222將0·36g(0·41mmol)中間體 1-1 和0· 14g(0·41mmol)2-蒽醌硼酸頻哪醇酯加入到三□瓶中，抽真空充氮氣3次，加入20mg四（三苯基膦)鈀;將氮氣 鼓泡除氧后的5~1 OmL甲苯/四氫呋喃混合溶劑（1:1)和1~2mL碳酸鉀/氟化鉀混合溶劑 (2mol/L)分別加入反應(yīng)瓶中，加熱至80~100°C，攪拌反應(yīng)24~72小時。反應(yīng)完成后，用二氯 甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析提純得到〇.3g黃色固體，產(chǎn)率73%。
[0043]
[0044] LTTPHAA 實驗數(shù)據(jù)：
[0045] 咕 MMR(400MHz，CDCl3，ppm):S8.66(s，lH)，8.44-8.41(d，J = 8.4Hz，lH)，8.40-8.35(m，2H)，8·16-8.11(d，J=8.2Hz，lH)，7.89-7.81(m，3H)，7.78-7.64(m，7H),7.38-7.28 (m，3H),2.20-2.00(m，12H),1.18-1.03(m，8H),0.87-0.77(m，llH)，0.76-0.61(m，27H)， 0.58-0.47(m,12H)〇
[0046] LTTPHAA分子準(zhǔn)確質(zhì)量:996.68;MALDI-T0F m/z:996.58[M] +。
[0047] 實施例22，2 ' -(12，12 '，15，15 '-四正丁基-6，6 '-二異辛基-12，15-二氫-6H-環(huán)戊 二烯[1，2-b: 5，4-b ' ]二芴基)聯(lián)(蒽-9，10-二酮）（DAALTTPH)的制備，其合成路線如下：
[0048]
[0049] 步驟1中間體2-1的制備：0.92g (1.16mmo 1) LTTPH用45~75mL三氯甲烷溶解，逐滴 加入0.37g(2.32mmol)液溴，保持-10~10°C，反應(yīng)過夜；用二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶 劑后，經(jīng)二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶得到〇.93g白色固體，產(chǎn)率85%。
[0050]
[0051 ]步驟2 DAALTTPH的制備:將0·95g(lmmol)中間體2-1和0·67g(2mmol)2_蒽醌硼酸 頻哪醇酯加入到三口瓶中，抽真空充氮氣3次，加入50mg四（三苯基膦)鈀;將氮氣鼓泡除氧 后的5~20mL甲苯/四氫呋喃混合溶劑（1:1)和1.5~3mL碳酸鉀/氟化鉀混合溶劑（2mo 1 /L) 分別加入反應(yīng)瓶中，加熱至80~100°C，攪拌反應(yīng)24~72小時。反應(yīng)完成后，用二氯甲烷萃 取，干燥，旋蒸除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析提純得到〇.96g橘黃色固體，產(chǎn)率80%。
[0052]
[0053] DAALTTPH 實驗數(shù)據(jù)：
[0054] 4 NMR(400MHz，CDCl3，ppm) :S8.66(s，2H) ,8.44-8.42((1, J = 8Hz，2H) ,8.40-8.35