一種pvc注塑料專(zhuān)用納米碳酸鈣的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣的表面處理方法，尤其涉及一種PVC注塑料專(zhuān)用納米 碳酸鈣的表面改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PVC樹(shù)脂熔體粘度高，而注塑時(shí)又需要較好的流動(dòng)性，所以配方中往往需要一定量 的內(nèi)、外潤(rùn)滑劑，如硬脂酸、硬脂酸鈣、石蠟和聚乙烯蠟等。添加外潤(rùn)滑劑還可提高PVC制品 表面光澤度，改善體系熱穩(wěn)定性，減少熱穩(wěn)定劑用量，降低配方成本。但由于外潤(rùn)滑劑與PVC 相容性不好，容易在其制品表面析出，出現(xiàn)斑紋和燒傷的痕跡，定型模析出物過(guò)多，對(duì)連續(xù) 生產(chǎn)不利，還可能導(dǎo)致制品力學(xué)性能下降，變脆。
[0003] 納米碳酸鈣作為一種優(yōu)良的無(wú)機(jī)填料，除了起增量填充作用外，還可提高聚合物 復(fù)合材料力學(xué)性能，調(diào)整加工性能，美化制品外觀，在PVC加工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。但 由于納米碳酸鈣粒徑小，比表面能高，極易發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí)，碳酸鈣表面親水疏油，與PVC樹(shù) 脂相容性差。因此必須對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面活化處理，活化處理實(shí)際上就是選擇表面活 性劑對(duì)碳酸鈣顆粒進(jìn)行包覆，使之成為功能性填充材料。常用的表面處理劑一般是脂肪酸 或其鹽，處理劑在碳酸鈣表面產(chǎn)生化學(xué)吸附和物理吸附。物理吸附作用力弱，容易在PVC制 品表面析出，呈現(xiàn)出與外潤(rùn)滑劑過(guò)量相似的不良現(xiàn)象。
[0004] 中國(guó)專(zhuān)利CN 103013181 A公開(kāi)了一種以鄰苯二甲酸單醇酯（鹽)作為改性劑的納 米碳酸鈣表面處理方法，得到的納米碳酸鈣具有較低的吸油值，與PVC樹(shù)脂及增塑劑相容性 較好，但所采用的鄰苯二甲酸單醇酯（鹽）只能在碳酸鈣表面進(jìn)行物理吸附，改性劑容易析 出。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利CN 101671497 A公開(kāi)了一種PVC專(zhuān)用的納米碳酸鈣的制備方法，其采用 硬脂酸皂配合可溶性鋅鹽對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行濕法表面處理，在納米碳酸鈣表面包覆硬脂酸 鈣和硬脂酸鋅，得到的碳酸鈣具有良好的熱穩(wěn)定性。但其填充PVC注塑料時(shí)容易出現(xiàn)鋅燒現(xiàn) 象。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利CN 103772744 A公開(kāi)了一種PVC用改性碳酸鈣的制備方法，采用三聚磷 酸鈉、聚丙烯酸鈉、三乙醇胺等表面處理劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理，改性處理后的碳酸鈣在 PVC中具有良好的分散性和相容性。但亦未能解決PVC制品外潤(rùn)滑劑析出的問(wèn)題。
[0007] 綜上所述，以現(xiàn)有技術(shù)表面處理的納米碳酸鈣難以滿(mǎn)足PVC注塑料的生產(chǎn)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種PVC注塑料專(zhuān)用納米碳酸鈣表面處理方法，不僅能夠 抑制填料表面處理劑的析出，還對(duì)PVC配方中的外潤(rùn)滑劑析出起到很好的抑制作用，提高 PVC加工流動(dòng)性，改善制品外觀。
[0009] 本發(fā)明是基于以下原理實(shí)現(xiàn)的： 對(duì)粒徑介于70~llOnm之間的納米碳酸鈣進(jìn)行濕法表面處理，采用碳原子為16~22的 飽和脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽按照一定比例復(fù)配作為表面處理劑。在納米碳酸鈣表面引入 烷基萘鏈，可以有效吸附脂肪酸、石蠟、聚乙烯蠟等分子鏈，抑制脂肪酸處理劑的析出，并促 進(jìn)蠟晶分散，防止其凝聚結(jié)晶析出。烷基萘磺酸鹽本身也具有較好的潤(rùn)滑性能，可有效改善 PVC熔體流動(dòng)性，提高制品光澤度。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種PVC注塑料專(zhuān)用納米碳酸鈣的表面改性方法，包括制漿、表面處理、干燥、粉碎工 序，主要工藝操作如下： (1) 制漿:將精制、陳化48h后的石灰乳進(jìn)行稀釋?zhuān)戎卣{(diào)至1.050~1.080,控制溫度為 18~27°C，然后輸送到40m 3鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，窯氣 流量控制3~5m 3/h，二氧化碳體積含量為30~35%，當(dāng)反應(yīng)液的pH降到7.5以下時(shí)，碳酸化反 應(yīng)完成，碳酸鈣的比表面積(BET)控制在20~32m 2/g之間，得到納米碳酸鈣懸浮漿液； (2) 表面處理:將步驟（1)中得到的納米碳酸鈣懸浮漿液輸送到表面處理池中，持續(xù)攪 拌，升溫至70~90°C，然后加入復(fù)合表面處理劑進(jìn)行包覆，攪拌時(shí)間為60~90min，完成表面 處理； (3) 過(guò)濾:將步驟(2)得到的表面處理漿液進(jìn)行降溫，常規(guī)方法過(guò)濾，得到表面改性納米 碳酸鈣粗產(chǎn)品； (4) 干燥:將步驟(3)得到的粗產(chǎn)品干燥，粉碎，按常規(guī)方法過(guò)篩得到PVC注塑專(zhuān)用納米 碳酸鈣產(chǎn)品。
[0011] 以上所述的復(fù)合表面處理劑的原料組分和重量配比為:飽和脂肪酸皂:烷基萘磺 酸鹽=1~5:1。
[0012] 以上所述的飽和脂肪酸皂采用碳原子數(shù)目為16~22的任意一種脂肪酸，或幾種脂 肪酸的任意配比按常規(guī)方法皂化得到。
[0013] 以上所述的皂化的皂化劑主要選用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0014]以上所述的復(fù)合表面處理劑的用量為:碳酸鈣干基的2.3~3.5%。
[0015]以上所述的復(fù)合表面處理劑制備過(guò)程如下：在70~90°C的熱水中加入14~17%氫 氧化鈉或氫氧化鉀，充分溶解后加入飽和脂肪酸進(jìn)行皂化反應(yīng)，攪拌20min，然后再加入烷 基萘磺酸鹽，攪拌30min，得到復(fù)合表面處理劑。
[0016] 以上所述的粉碎采用渦流粉碎機(jī)。
[0017] 以上所述的干燥采用鏈帶干燥機(jī)，干燥溫度為100~120°C。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果： (1)本發(fā)明制備的納米碳酸鈣產(chǎn)品分散性良好，與PVC樹(shù)脂有很好的相容性，對(duì)PVC配方 中的外潤(rùn)滑劑析出起到很好的抑制作用，并提高填充PVC注塑加工流動(dòng)性，美化制品外觀。
[0019] (2)本發(fā)明方法所用原料烷基萘磺酸鹽具有卓越的乳性能，在碳酸鈣表面產(chǎn)生化 學(xué)吸附和物理吸附，與PVC樹(shù)脂及增塑劑相容性較好，配合脂肪酸改性處理后的碳酸鈣在 PVC中具有良好的分散性和相容性，能夠抑制填料表面處理劑的析出，解決了PVC制品光澤 度的技術(shù)問(wèn)題，提高了 PVC制品的質(zhì)量。
[0020] (3)本發(fā)明方法所用原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單可行，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用效果好，不污 染環(huán)境，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0021]
【具體實(shí)施方式】： 下面將對(duì)本發(fā)明【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例范圍的限 定。
[0022]納米碳酸鈣懸浮漿液的制備： 將精制、陳化48h后的石灰乳進(jìn)行稀釋?zhuān)戎卣{(diào)至1.050~1.080，控制溫度為18~27°C， 然后輸送到40 m3鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制3 ~5m3/h，二氧化碳體積含量為30~35%，當(dāng)反應(yīng)液的pH降到7.5以下時(shí)，碳酸化反應(yīng)完成，得 到納米碳酸鈣懸浮漿液。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例所用納米碳酸鈣漿液干燥粉體的比表面積(BET)為20~32m2/g，呈 類(lèi)立方規(guī)則形貌。
[0024] 實(shí)施例1 (1)將新制比表面積(BET )為20.4m2/g、質(zhì)量濃度14%的納米碳酸鈣懸浮漿液注入表面 處理池中，持續(xù)攪拌，加熱至70°C后保持恒溫8min。
[0025] (2)配制2.3%(以碳酸鈣干基計(jì)）脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽復(fù)合表面處理劑，其中 脂肪酸皂:烷基萘磺酸鈉=1:1。脂肪酸選用硬脂酸，皂化劑選用氫氧化鈉，皂化劑用量為脂 肪酸的15%，在70°C熱水中，攪拌20min，完成皂化反應(yīng)后保溫，加入烷基萘磺酸鈉，攪拌 30min，得到復(fù)合表面處理劑。
[0026] (3)在步驟（1)得到的漿液中，加入由步驟(2)配制好的表面處理劑，攪拌60min后 即完成表面處理。
[0027] (4)將步驟(3)處理好的漿液進(jìn)行降溫，壓濾脫水后，使用鏈帶干燥機(jī)進(jìn)行烘干，干 燥溫度為l〇5°C，干燥后用渦流粉碎機(jī)粉碎，分級(jí)，包裝，即可得到本發(fā)明的PVC注塑料專(zhuān)用 納米碳酸鈣產(chǎn)品。
[0028] 實(shí)施例2 (1)將新制比表面積(BET)為26. lm2/g、質(zhì)量濃度14%的納米碳酸鈣懸浮漿液注入表面 處理池中，持續(xù)攪拌，加熱至80°C后保持恒溫lOmin。
[0029] (2)配制2.9%(以碳酸鈣干基計(jì)）脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽復(fù)合表面處理劑，其中 脂肪酸皂:烷基萘磺酸鈉=1:1。脂肪酸選用硬脂酸，皂化劑選用氫氧化鈉，皂化劑用量為脂 肪酸的15%，在75°C熱水中，攪拌20min，完成皂化反應(yīng)后保溫，加入烷基萘磺酸鈉，攪拌 30min，得到復(fù)合表面處理劑。
[0030] (3)在步驟（1)得到的漿液中，加入由步驟(2)配制好的表面處理劑，攪拌90min后 即完成表面處理。
[0031] (4)將步驟(3)處理好的漿液進(jìn)行降溫，壓濾脫水后，使用鏈帶干燥機(jī)進(jìn)行烘干，干 燥溫度為l〇5°C，干燥后用渦流粉碎機(jī)粉碎，分級(jí)，包裝，即可得到本發(fā)明的PVC注塑料專(zhuān)用 納米碳酸鈣產(chǎn)品。
[0032] 實(shí)施例3 (1)將新制比表面積(BET )為31.9m2/g、質(zhì)量濃度14%的納米碳酸鈣懸浮漿液注入表面 處理池中，持續(xù)攪拌，加熱至70°C后保持恒溫12min。
[0033] (2)配制3.5%(以碳酸鈣干基計(jì)）脂肪酸皂與烷基萘磺酸鹽復(fù)合表面處理劑，其中 脂肪酸皂:烷基萘磺酸鈉=1:1。脂肪酸選用硬脂酸，皂化劑選用氫氧化鈉，皂化劑用量為脂 肪酸的15%，在70°C熱水中，攪拌20min，完成皂化反應(yīng)后保溫，加入烷基萘磺酸鈉，攪拌 30min，得到復(fù)合表面處理劑。
[0034] (3)在步驟（1)得到的漿液中，加入由步驟(2)配制好的表面處理劑，攪拌80min后 即完成表面處理。
[0035] (4)將步驟(3)處理好的漿液進(jìn)行降溫，壓濾脫水后，使用鏈帶干燥機(jī)進(jìn)行烘干，干 燥溫度為l〇5°C，干燥后用渦流粉碎機(jī)粉碎，分級(jí)，包裝，即可得到本發(fā)明的PVC注塑料專(zhuān)用 納米碳酸鈣產(chǎn)品。
[0036] 實(shí)施例4