一種加成型硅橡膠用底涂劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于硅橡膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種加成型硅橡膠用底涂劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在加成型硅橡膠與基材的熱硫化粘接領(lǐng)域中，橡膠成型前會(huì)使用相應(yīng)的硅膠底 涂，該硅膠底涂可用來改善硅橡膠與不同基材的粘接性。應(yīng)用較多的是以有機(jī)硅、丙烯酸樹 月旨、環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物等作為成膜劑的底涂劑。其中，有機(jī)硅類底涂劑與硅橡膠 有較好的相容性和結(jié)合力，成為應(yīng)用最為廣泛的主流產(chǎn)品。
[0003] CN93112608. 8《一種有機(jī)硅膠粘劑用表面增粘處理劑》中公開了一種有機(jī)娃類的 表面增粘處理劑，包含了欽酸醋、有機(jī)娃樹脂、有機(jī)娃酸醋、有機(jī)溶劑。其能提1?有機(jī)娃I父粘 劑對金屬等材料之間互相粘結(jié)的能力，但對于部分難粘材料如PC、PMMA等粘結(jié)能力則未提 及。
[0004] CN201310155558. 2《一種單組份室溫硫化硅橡膠用底涂劑及其制備方法》中公 開了一種單組份室溫硫化硅橡膠用的底涂劑，該底涂劑由以下組組份組成：〇. 01-20質(zhì)量 份的以下物質(zhì)中的至少一種：聚硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅酸酯、鈦酸酯、過氧化叔丁基硅烷； 10-85質(zhì)量份的有機(jī)溶劑；0. 01-1. 2質(zhì)量份的香精。該底涂劑提高了室溫硫化硅橡膠與金 屬(鐵、黃銅、不銹鋼）的粘結(jié)，對于比較難粘結(jié)的塑料如PC、PMMA等粘結(jié)能力則未提及。
[0005] 可見，目前采用多種材料適用的通用型底涂劑，在應(yīng)用比較難粘結(jié)的塑料，如PC、 PMMA等時(shí)，其粘結(jié)效果相對較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的硅橡膠用底涂劑在比較難粘結(jié)的塑料如PC、PMMA 上粘結(jié)效果差的技術(shù)問題。
[0007] 具體地，本發(fā)明提供了一種加成型硅橡膠用底涂劑，所述底涂劑含有以下組分： 溶劑100重量份，有機(jī)硅-丙烯酸低聚物〇. 5-10重量份，硅溶膠10-30重量份；所述有機(jī) 硅-丙烯酸低聚物由含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸單體聚合反應(yīng)而成；所述硅溶膠由 硅酸酯、含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、含氫硅氧烷在酸性條件下水解反應(yīng)得到。
[0008] 本發(fā)明還提供了所述加成型硅橡膠用底涂劑的制備方法，包括在攪拌狀態(tài)下依次 將有機(jī)硅-丙烯酸低聚物、硅溶膠加入至溶劑中，混合后得到所述底涂劑。
[0009] 本發(fā)明提供的加成型硅橡膠用底涂劑，通過含有加成反應(yīng)官能團(tuán)的硅溶膠和功能 化的有機(jī)硅-丙烯酸低聚物的共同作用，促使加成型硅橡膠與材料表面形成化學(xué)結(jié)合，從 而起到良好的粘結(jié)效果，在加成型硅膠的熱硫化粘接領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供了一種加成型硅橡膠用底涂劑，所述底涂劑含有以下組分：溶劑1〇〇 重量份，有機(jī)娃-丙烯酸低聚物〇. 5-10重量份，娃溶膠10-30重量份；所述有機(jī)娃-丙烯酸 低聚物由含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸單體聚合反應(yīng)而成；所述硅溶膠由硅酸酯、含 C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、含氫硅氧烷在酸性條件下水解反應(yīng)得到。
[0012] 本發(fā)明提供的加成型硅橡膠用底涂劑，通過含有加成反應(yīng)官能團(tuán)的硅溶膠和功能 化的有機(jī)硅-丙烯酸低聚物的共同作用，促使加成型硅橡膠與材料表面形成化學(xué)結(jié)合，從 而起到良好的粘結(jié)效果，在加成型硅膠的熱硫化粘接領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景。
[0013] 如前所述，本發(fā)明提供的底涂劑中所采用的有機(jī)硅-丙烯酸低聚物為功能化的有 機(jī)硅-丙烯酸低聚物，其含有大量羥基和丙烯酸鏈段。其中，所述丙烯酸鏈段可以實(shí)現(xiàn)與基 材有著良好的附著，而羥基官能團(tuán)則有利于與硅溶膠中的羥基縮聚結(jié)合。優(yōu)選情況下，所述 有機(jī)硅-丙烯酸低聚物的固含量為20-45%，粘度為20-2000cps。本發(fā)明中，固含量測定方 法依據(jù)GB 6751- 86《色漆和清漆揮發(fā)物和不揮發(fā)物的測定》方法進(jìn)行；粘度采用旋轉(zhuǎn)粘度 計(jì)(型號RVDV-II-PR0)進(jìn)行測試。
[0014] 如前所述，本發(fā)明中，所述有機(jī)硅-丙烯酸低聚物由含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與丙 烯酸單體聚合反應(yīng)而成。聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為70-100°C，優(yōu)選為80-90°C。時(shí)間為 2_4h，優(yōu)選為 2-3h。
[0015] 具體地，所述含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸單體的聚合反應(yīng)是在惰性氣氛保 護(hù)中、在酯類溶劑和引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行的。例如，制備有機(jī)硅-丙烯酸低聚物的步 驟可以為：在裝配有回流冷凝器、攪拌器及溫度計(jì)的150mL三口燒瓶中，依次加入溶劑，含 C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸單體和引發(fā)劑，在惰性氣氛保護(hù)下，開始緩慢攪拌lOmin，并 緩慢升高溫度，聚合反應(yīng)即可得到所述有機(jī)硅-丙烯酸低聚物。其中，所述惰性氣氛采用的 氣體為N 2或惰性氣體。
[0016] 所述酯類溶劑選自乙酸丁酯或乙酸乙酯，但不局限于此。本發(fā)明中，制備所述有 機(jī)硅-丙烯酸低聚物時(shí)，以反應(yīng)器中所有組分的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中酯類溶劑的用量占 50-90wt%，剩下的10-50wt%則為含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸單體以及引發(fā)劑的總含 量。
[0017] 所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑，如Arkema公司的Luperox270,但不局限于此。 引發(fā)劑的用量在本領(lǐng)域常規(guī)用量范圍內(nèi)即可，本發(fā)明沒有特殊限定。
[0018] 本發(fā)明中，制備有機(jī)硅-丙烯酸低聚物時(shí)采用的為含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與丙 烯酸單體，其二者在引發(fā)劑存在下通過C=C加成聚合，即可得到有機(jī)硅-丙烯酸低聚物。硅 烷偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域熟知的含有至少兩個(gè)與硅直接相連、且具有反應(yīng)活性官能團(tuán)的有機(jī)硅化 合物。而本發(fā)明中，采用含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，在其與丙烯酸單體聚合后，硅烷偶聯(lián)劑 的反應(yīng)活性官能團(tuán)還存在，水解后即可與硅溶膠發(fā)生縮聚結(jié)合。
[0019] 本發(fā)明中，所述含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可選自Y-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲 氧基硅烷（ΚΗ-570或WD-70 )、乙烯基三甲氧基硅烷（Α171)或乙烯基三乙氧基硅烷（Α151)中 至少一種。
[0020] 所述丙烯酸單體為現(xiàn)有技術(shù)中合成丙烯酸樹脂常用的各種丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式如 下式I所示。
[0021] 其中，R、K各自獨(dú)立地為H、C1_C5的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選情況下，所述丙烯酸單 體可以選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，但不局限于此。
[0022] 本發(fā)明中，制備所述有機(jī)硅-丙烯酸低聚物時(shí)，丙烯酸單體與含C=C基團(tuán)的硅烷偶 聯(lián)劑的用量可根據(jù)產(chǎn)物粘度進(jìn)行適當(dāng)選擇。優(yōu)選情況下，丙烯酸單體與含C=C基團(tuán)的硅烷 偶聯(lián)劑的用量摩爾比為1-20 :1，更優(yōu)選為5-15 :1。
[0023] 本發(fā)明提供的底涂劑中，所述硅溶膠為自制的硅溶劑，具體地，所述硅溶膠由硅酸 酯、含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、含氫硅氧烷在酸性條件下水解反應(yīng)得到。因此，本發(fā)明所采 用的硅溶膠中，含有大量的羥基官能團(tuán)，其能與有機(jī)硅-丙烯酸低聚物中的羥基發(fā)生縮聚 反應(yīng)。而含氫硅氧烷則提供了硅氫官能團(tuán)；含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則提供了 C=C官能團(tuán)， 使得其與加成型硅橡膠中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)類似，在后續(xù)可通過熱硫化的加成反應(yīng)，與硅橡膠化 學(xué)鍵緊密連接，從而可用作加成型硅橡膠的底涂劑，使加成型硅橡膠與基材(尤其是塑料基 材）之間具有良好的粘結(jié)性能。
[0024] 具體地，本發(fā)明中，制備所述硅溶膠的方法可包括如下步驟：在醇類溶劑中，攪拌 狀態(tài)下依次加入硅酸酯、含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、含氫硅氧烷、酸和水，靜置陳化至反應(yīng) 完全，即得到所述硅溶膠。
[0025] 其中，所述硅酸酯可采用現(xiàn)有技術(shù)中常見的各種正硅酸酯，例如可以選自正硅酸 丁酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯中的至少一種，但不局限于此。所述含氫硅氧 烷選自四甲基二氫二硅氧烷、二甲氧基二氫硅烷或含氫硅油中的至少一種。
[0026] 如前所述，所述硅溶膠中含有硅氫官能團(tuán)和C=C官能團(tuán)。優(yōu)選情況下，所述硅溶膠 中Si-H鍵含量為0. 05-6. 9wt%，C=C基團(tuán)的含量為0. 01-1. 2wt%。其中，硅氫官能團(tuán)由含氫 硅氧烷提供，而C=C官能團(tuán)則有含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑提供，因此硅溶膠中的硅氫官能團(tuán) 和C=C官能團(tuán)含量可依據(jù)含氫硅氧烷、含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的用量通過理論計(jì)算得出。 對應(yīng)地，以100重量份的醇類溶劑為基準(zhǔn)，含C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的用量為0. 05-10重量 份，優(yōu)選為〇. 1-5重量份；含氫硅氧烷的用量為1-20重量份，優(yōu)選為1-10重量份。
[0027] 優(yōu)選情況下，以100重量份的醇類溶劑為基準(zhǔn)，硅酸酯的用量為1-20重量份，優(yōu)選 為10-20重量份；酸的用量為0. 1-1重量份，優(yōu)選為0. 1-0. 5重量份；水的用量為1-5重量 份，優(yōu)選為1-3重量份。
[0028] 本發(fā)明中，所述硅溶膠是在酸性條件下反應(yīng)制得，優(yōu)選情況下，其pH值為4-7。體 系pH值可采用pH計(jì)(型號PHB-3)測試得到。