具有改進(jìn)的油返回的鹵代烯熱傳輸組合物的制作方法
【專利說明】
[00011 本發(fā)明專利申請是國際申請?zhí)枮镻CT/US2009/036266，國際申請日為2009年3月6 日，進(jìn)入中國國家階段的申請?zhí)枮?00980000520.X，發(fā)明名稱為"具有改進(jìn)的油返回的鹵代 烯熱傳輸組合物"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及熱傳輸介質(zhì)以及熱傳輸組合物，它們包括烴潤滑油類以及改進(jìn)可混溶 性的鹵代烯類。這些熱傳輸介質(zhì)和組合物具有的益處是提供改進(jìn)的油返回性能而不需要氧 化的油類或油的增溶劑/表面活性劑。這些熱傳輸組合物在不同的熱傳輸系統(tǒng)中是有用的， 如制冷、冷卻、空氣調(diào)節(jié)、以及冷卻器的運行。這些包括烴類潤滑油以及改進(jìn)可混溶性的鹵 代烯類的熱傳輸介質(zhì)改進(jìn)了油的流動并且提供了在熱傳輸系統(tǒng)中礦物油潤滑劑從非壓縮 機(jī)的區(qū)域回到一個壓縮機(jī)區(qū)域的有效的回流。
【背景技術(shù)】
[0003] 大多數(shù)冷凍壓縮機(jī)使用礦物油潤滑劑與氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)制冷劑。 除了是便宜且穩(wěn)定的潤滑劑，礦物油也與CFC和HCFC是可混溶的，這在提供良好的油返回中 是重要的。在一個具有差的油返回的系統(tǒng)中，離開壓縮機(jī)的油在該制冷系統(tǒng)中的不同的點 聚集而不返回該壓縮機(jī)，導(dǎo)致阻塞、不良的潤滑作用、以及降低的效率。
[0004] 隨著限制使用消耗臭氧層物質(zhì)的持續(xù)的法規(guī)壓力，制冷工業(yè)已經(jīng)轉(zhuǎn)向基于無消耗 臭氧層的氫氟烷(HFC)的制冷劑類。然而，大多數(shù)HFC缺乏必須的與傳統(tǒng)的潤滑劑（如礦物 油）的可混溶性來提供足夠的性能。這已經(jīng)導(dǎo)致了氧化的潤滑劑(如多元醇酯(Ρ0Ε)油、聚亞 烷基二醇(PAG)油、以及聚乙烯基醚(PVE)油）的實施或表面活性劑/增溶劑與礦物油一起使 用。這些新的潤滑劑與傳統(tǒng)的礦物油潤滑劑相比可能是在相當(dāng)大的程度上更昂貴并且可能 是極度吸濕的。它們與水的組合可以導(dǎo)致所不希望的酸類的生成，這些酸可以腐蝕該制冷 系統(tǒng)的部件并導(dǎo)致形成油泥。結(jié)果，存在一個需求和機(jī)會來解決這個低溶解度以及油返回 的問題，這樣制冷工業(yè)可以利用鹵代烯熱傳輸介質(zhì)與烴潤滑油類(如礦物油和/或烷基苯類 油），單獨地或與少量氧化的潤滑劑類相結(jié)合。
[0005] 為了改進(jìn)與礦物油的可混溶性并由此改進(jìn)油返回的目的，已經(jīng)開發(fā)了幾種制冷劑 組合物，摻入了小部分低沸點的烴類，如丁烷類或戊烷類。然而，為了安全起見，已經(jīng)公認(rèn)的 是烴在制冷劑組合物中的量值必須被最小化以減小該制冷劑組合物的可燃性，如在US 6， 655，160以及US 5，688，432中所講授的。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了制冷劑組合物，它們在減小與 烴類制冷劑相關(guān)的可燃性的風(fēng)險的同時提供了可接受的油返回。
[0006] US 6,516，837披露了在那些用不含氯的制冷劑取代含氯的制冷劑的系統(tǒng)中將表 面活性劑類和/或增溶劑類與環(huán)境方面令人希望的制冷劑一起使用。該專利披露了需要表 面活性劑/增溶劑，因為許多不含氯的制冷劑(包括HFC)在傳統(tǒng)使用的多種類型的潤滑劑 (如礦物油和烷基苯類或聚烯烴類)中是相對不可溶的和/或不可混溶的。
[0007] W0 2007/002625披露了不同的四氟丙烯在多種應(yīng)用(包括熱傳輸系統(tǒng)）中的使用。 披露了潤滑劑類(任選地與一種增容劑一起來輔助該潤滑劑的相容性和/或溶解度）的使 用。披露了不同的四氟丙烯與潤滑劑類(如礦物油、聚烷基苯、聚亞烷基二醇油以及類似物） 的使用。
[0008] US 5,710,352披露了制備1，1，1，3,3_五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法以 及它們作為溶劑、泡沫發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、氣溶膠噴射劑、熱傳輸介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火組 合物以及動力循環(huán)工作流體的用途。
[0009] W0 2006/094303披露了為數(shù)眾多的制冷劑組合物，包括所選氫氟烯烴類(它包括 3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、和1,3,3,3-四氟丙烯，以及其他的氫氟烯烴）、所選氫 氟烷類、所選烴類、二甲醚、二氧化碳、CF 31以及CF3SCF3的不同組合。該申請進(jìn)一步披露了制 冷劑組合物與潤滑油的組合，潤滑油包括多元醇酯類、聚亞烷基二醇類、聚乙烯基醚類、礦 物油類、烷基苯類、合成的石蠟類、合成的環(huán)烷類、聚(α烯烴類）。該申請披露了所描述的制 冷劑與為氫氟烷制冷劑(如多元醇酯類、聚亞烷基二醇類、以及聚乙烯基醚類)所設(shè)計的潤 滑劑是易混合的。
[0010] 礦物油或烷基苯油之外的油類與更加環(huán)境友好的制冷劑類一起使用導(dǎo)致了增加 的成本，這既是因為氧化油類的更高的成本也是因為在包含礦物油的現(xiàn)有設(shè)備中由于不相 容性而出現(xiàn)的問題。本發(fā)明通過特殊的鹵代烯熱傳輸流體的發(fā)現(xiàn)著手解決制冷工業(yè)的這些 需求，該熱傳輸流體與烴潤滑油類是更加可混溶的，由此改進(jìn)了油的流動且允許改進(jìn)的潤 滑油通過一個熱傳輸系統(tǒng)運輸并且允許潤滑油從其他的系統(tǒng)區(qū)域返回至該系統(tǒng)的壓縮機(jī) 而不需要表面活性劑/增溶劑或氧化油類。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明通過提供熱傳輸組合物著手解決了這些需求，該組合物包括：（1)至少一種 鹵代烯熱傳輸流體以及(2) -種烴類潤滑油，其中，該鹵代烯熱傳輸流體提供了在該烴類潤 滑油中的改進(jìn)的可混溶性。組分（1)的鹵代烯優(yōu)選是:一種氫氟烯烴(HF0)，特別地是三氟丙 烯和/或四氟丙烯，包括HF0-1243zf(3,3,3-三氟丙烯）、冊0-1234 26(1，3,3,3-四氟丙烯）、 和/或HF0-1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯）；一種氫氯氟烯烴(HCF0)，特別是!〇^0-12332(1(1-氯-3，3，3-三氟丙烯）和HCF0-1233xf (2-氯-3，3，3-三氟丙烯）；一種氫溴氟烯烴、或它們的 混合物。該熱傳輸組合物可以任選地包括氫氟烷類(HFC)，包括二氟甲烷(HFC-32)、1-氟代 乙烷（HFC-161)、1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、l，2-二氟乙烷（HFC-152)、1，1，1-三氟乙烷 (冊0143&)、1，1，2-三氟乙烷(冊(：-143)、1，1，1，2-四氟乙烷(冊(：-134&)、1，1，2,2-四氟乙 烷(HFC-134)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2， 2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙 烷(HFC-227ea)、1，1，1，3,3_五氟丁烷(HFC-365mfc) ;C3至C6的烴類，包括丙烷、環(huán)丙烷、異 丁烷、正丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、新戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷;其他的HF0，如HF0-1225ye (1，2，3， 3，3-五氟丙烯）、HF0-1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯），以及它們的混合物。該熱傳輸 組合物可以任選地包括二氧化碳、二甲醚、CF 3SCF3、氫氟醚類、氟酮類以及它們的混合物。
[0012] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所實施的制冷劑組合物是出乎意料的在烴潤滑油類(如礦物油以 及烷基苯類)中易于混合的、并且可以對其提供有效的油返回，而不像氫氟烷類制冷劑。 [00 13]該潤滑劑可以任選地包含少量的、小于50wt%的氧化的潤滑劑如Ρ0Ε油、PAG油、 PVE油、以及它們的混合物。
[0014] 組分（1)的烴類潤滑油可以包括在壓縮制冷潤滑領(lǐng)域里通常稱為"礦物油"和/或 "合成油"的那些。"礦物油"包括石蠟（即直鏈以及支碳鏈的、飽和的烴類）、環(huán)烷類（即環(huán)的 石蠟類）以及芳香族化合物（即不飽和的、含一個或多個環(huán)的具有交互雙鍵特征的環(huán)烴類）。 "合成油"包括烷芳基（即直鏈以及支鏈烷基的烷基苯類）、合成的石蠟類和環(huán)烷類、以及聚 (α烯烴類)。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明是針對熱傳輸流體，這些熱傳輸流體包括一種或多種鹵代烯與一種烴類潤 滑油的一個組合，這些熱傳輸流體展現(xiàn)了改進(jìn)的油返回而不需要油的增溶劑/表面活性劑。 該組合作為一種熱傳輸組合物是有用的。該鹵代烯優(yōu)選是：一種氫氟烯烴(HF0)，特別是 HF0-1243zf(3,3,3-三氟丙烯）、冊0-123426(1，3,3,3-四氟丙烯）、和/或冊0-1234 7以2,3， 3,3_四氟丙烯）；一種氫氯氟烯烴(HCF0)，特別是HCF0-1233zd(l-氯_3,3,3_三氟丙烯)和/ 或HCF0-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯）；一種氫溴氟烯烴或它們的混合物。該熱傳輸組合 物可以任選地包括氫氟烷類(HFC)，特別是二氟甲烷(HFC-32)、1 -氟代乙烷(HFC-161)、1，1 -二氟乙烷（HFC-152a)、1，2-二氟乙烷(HFC-152)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2-三氟 乙烷(HFC-143)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，l，2,2-四氟乙烷(HFC-134)、l，l，l，2,2-五氟乙烷 （冊0125)、1，1，1，3,3-五氟丙烷（冊(：-245€&)、1，1，2,2,3-五氟丙烷（冊(：-245ca)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙