液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件、聚合物、二胺以及四羧酸二酐的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件、聚合物、二胺以及四羧 酸二酐。
【背景技術】
[0002] 以前，作為液晶顯示元件，已開發(fā)出電極結構或所使用的液晶分子的物性、制造 步驟等不同的多種驅動方式的，例如已知扭轉向列（Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向 列（Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向（Vertical Alignment，VA)型、共面切換 (In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換（fringe field switching，F(xiàn)FS)型等各種液 晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。作為液晶取向膜 的材料，就耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，通常使用聚酰 胺酸或聚酰亞胺。
[0003] 近年來，為了實現(xiàn)液晶顯示元件的顯示性能的進一步提高，提出了多種液晶取向 劑。例如，出于減少殘像的目的，提出了使用包含除酰亞胺基以外還具有氮原子的聚酰亞胺 或其前驅物的液晶取向劑來形成液晶取向膜（例如參照專利文獻1)。
[0004] 專利文獻1中提出：使包含1，2, 3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐與包含具有 酰胺鍵（-NH-C0-)的二胺的二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸、以及使四羧酸二酐與二胺進 行反應而獲得的聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物含有于液晶取向劑中；以及將液晶取向劑中的 酰亞胺化聚合物所具有的酰亞胺環(huán)的數(shù)量的比例設為特定范圍。專利文獻1中，通過使用 所述液晶取向劑來實現(xiàn)電壓保持性能及殘像特性的改善。
[0005] [現(xiàn)有技術文獻]
[0006] [專利文獻]
[0007] [專利文獻1]日本專利特開2009-294274號公報

【發(fā)明內容】

[0008][發(fā)明所要解決的問題]
[0009] 然而，由于酰胺鍵極性高，且液晶取向劑對溶劑成分的溶解性不怎么良好，故而存 在液晶取向劑的保存穩(wěn)定性或對基板的涂布性（印刷性）的方面差的傾向，存在進一步改 善的余地。
[0010] 本發(fā)明的目的之一為提供一種液晶取向劑的含有成分的溶解性良好、而且能夠獲 得表現(xiàn)出良好殘像特性的液晶顯示元件的液晶取向劑。
[0011] [解決問題的技術手段]
[0012] 本發(fā)明人等人為了實現(xiàn)如上所述的現(xiàn)有技術的問題而進行積極研究，發(fā)現(xiàn)通過以 保護基來保護酰胺鍵，能夠解決所述問題。具體而言，提供以下的液晶取向劑、液晶取向膜、 液晶顯示元件、聚合物以及化合物。
[0013] 本發(fā)明的一方面為提供一種液晶取向劑，其含有具有下述式（1)所表示的部分結 構的化合物（P)。
[0014] [化 1]
[0015]
[0016] (式⑴中，Y1為保護基；表示結合鍵）
[0017] 另外，另一方面為提供使用所述液晶取向劑而形成的液晶取向膜。另外，提供包括 所述液晶取向膜的液晶顯示元件。
[0018] 另外，另一方面為提供以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺或聚酰胺作為主骨架， 且具有所述式（1)所表示的部分結構的聚合物。另外，提供具有所述式（1)所表示的部分 結構的二胺、以及具有所述式（1)所表示的部分結構的四羧酸二酐。
[0019] [發(fā)明的效果]
[0020] 通過將具有酰胺鍵（-NH-C0-)的化合物中的酰胺鍵以保護基加以保護而含有于 液晶取向劑中，可使對溶劑的溶解性良好。由此，能夠獲得保存穩(wěn)定性或印刷性優(yōu)異的液晶 取向劑。另外，導入至酰胺鍵中的保護基通過例如制膜時的加熱、酸或堿的條件、或者光照 射等而脫離，由此在制膜后再生出液晶取向性高的結構，結果能夠獲得殘像特性良好的液 晶顯示元件。
【附圖說明】
[0021] 圖1是表示由實施例及比較例來制造的具有經圖案化的透明導電膜的液晶單元 中的透明導電膜的圖案的說明圖。
[0022] [符號的說明]
[0023] A、B :電極
[0024] ΙΤ0 :氧化銦錫
【具體實施方式】
[0025] 以下，對本發(fā)明的液晶取向劑中所含的各成分、以及視需要任意調配的其他成分 進行說明。
[0026] 〈化合物（P) >
[0027] 本發(fā)明的液晶取向劑含有具有下述式（1)所表示的部分結構的化合物（P)。
[0028] [化 2]
[0029]
[0030](式⑴中，Y1為保護基；表示結合鍵）
[0031] 所述式⑴中的Y1只要是對酰胺基、酰亞胺基、脲基、氨基甲酸酯基加以保護的保 護基，則并無特別限定，例如可列舉利用熱、光、酸及堿的至少任一個來脫離的一價有機基 等。Y1優(yōu)選為至少利用熱來脫離的一價有機基，作為其具體例，例如可列舉：氨基甲酸酯系 保護基、酰胺系保護基、酰亞胺系保護基、磺酰胺系保護基等。這些基團中，優(yōu)選為氨基甲酸 酯系保護基，作為其具體例，例如可列舉：叔丁氧基羰基、芐基氧基羰基、1，1_二甲基-2-鹵 代乙基氧基羰基、1，1_二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰 基、2-(三甲基硅烷基）乙氧基羰基等。作為Y 1的具體例，進而可列舉下述式（7-1)~式 (7-5)分別所表示的基團等。
[0032] [化 3]
[0033]
[0034] (式（7-1)~式（7-5)中，Ar1為碳數(shù)6~10的一價芳香環(huán)基，R 14為碳數(shù)1~12 的烷基，R15為一價有機基；表示鍵結于氮原子上的結合鍵）
[0035] 所述式（7-2)的Ar1為自碳數(shù)6~10的芳香環(huán)中去除一個氫原子而成的基團，作 為具體例，例如可列舉苯基、萘基等。式（7-4)的R 14的碳數(shù)1~12的烷基例如可列舉：甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，這些基團可為直鏈狀，也可為分支狀。R 15的一價有機基 例如可列舉：碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳數(shù)6~10的芳基、碳數(shù)7~10 的芳烷基等。這些基團中，R 15優(yōu)選為碳數(shù)6~10的芳基，更優(yōu)選為苯基或萘基等芳香族 基。此外，所述式（7-1)~式（7-4)分別所表示的基團不僅可利用熱，也可利用光來去保護 (deprotection)〇
[0036] 就利用熱的脫離性高的方面、或能夠將由因制膜時的加熱而脫離的Y1而來的化合 物作為氣體而排出至膜外的方面而言，其中，Y 1優(yōu)選為氨基甲酸酯系保護基，更優(yōu)選為叔丁 氧基幾基。
[0037] 所述式⑴中的結合鍵所鍵結的原子優(yōu)選為碳原子。
[0038] 化合物（P)可構成液晶取向劑的聚合物成分的至少一部分，或者也可與成為基材 的聚合物成分不同，以添加劑的態(tài)樣來含有。
[0039] [聚合物（P)]
[0040] 在化合物（P)為具有所述式（1)所表示的部分結構的聚合物（以下也稱為"聚合 物（P)"）的情況下，其主骨架并無特別限定，例如可列舉：聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸 酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基順 丁烯二酰亞胺）衍生物、聚（甲基）丙烯酸酯、以偶氮苯衍生物等作為主骨架的聚合物等。 就聚合物的溶解性、或使所得的液晶顯示元件的殘像特性良好的觀點而言，聚合物（P)優(yōu) 選為在主鏈上具有所述式（1)所表示的部分結構的聚合物。
[0041] 這些聚合物中，就耐熱性或機械強度、與液晶的親和性等觀點而言，聚合物（P)優(yōu) 選為選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺及聚酰胺所組成的組群中的至少一種聚合物 (以下也稱為"特定聚合物")，該特定聚合物更優(yōu)選為在主鏈上具有所述式（1)所表示的部 分結構的聚合物。此外，（甲基）丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
[0042] (聚酰胺酸）
[0043] 在聚合物（P)為聚酰胺酸的情況下，該聚酰胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺進行 反應而獲得。具體而言，可列舉：[i]通過在單體組成中包含具有所述式（1)所表示的部分 結構的四羧酸二酐的聚合來合成的方法；[ii]通過在單體組成中包含具有所述式（1)所表 示的部分結構的二胺的聚合來合成的方法；[iii]通過在單體組成中包含具有所述式（1) 所表示的部分結構的四羧酸二酐以及具有所述式（1)所表示的部分結構的二胺的聚合來 合成的方法等。此外，以下將具有所述式（1)所表示的部分結構的四羧酸二酐也稱為"特定 四羧酸二酐"，且將具有所述式（1)所表示的部分結構的二胺也稱為"特定二胺"。
[0044] (四羧酸二酐）
[0045] 聚酰胺酸的合成中使用的特定四羧酸二酐只要是具有所述式（1)所表示的部分 結構的，貝其余的結構并無特別限制。特定四羧酸二酐在以連接兩個酸酐基的結構部分作 為主鏈的情況下，優(yōu)選為在該主鏈中包含所述式（1)所表示的部分結構，作為其具體例，例 如可列舉下述式（2)所表示的化合物等。
[0046] [化 4]
[0047]
[0048] (式（2)中，R\R2及R4分別獨立地表示二價有機基；R3為單鍵或者二價有機基；Y 1 為保護基；Z1及Z 2分別獨立地表示三價有機基；m為1~3的整數(shù)，k為0或1)
[0049] 所述式⑵的R1~R4的二價有機基例如可列舉：碳數(shù)1~20的二價烴基；將烴基 的亞甲基以-〇-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR a-、-C〇-NRa-、-NRa-C〇-NRa-、-Si (Ra) 2_ (其中， Ra為碳數(shù)1~12的一價烴基或者保護基）、-N = N-、-S0 2-等取代而成的二價基；將鍵結于 烴基的碳原子上的氫原子的至少一個以鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥 基、氰基等取代而成的二價基；具有雜環(huán)的二價基等。
[0050] 此處，本說明書中"烴基"是包含鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基的含義。這 些中，"鏈狀烴基"是指在主鏈上不含環(huán)狀結構，而是僅由鏈狀結構所構成的直鏈狀烴基及 分支狀烴基。其中，可為飽和，也可為不飽和。"脂環(huán)式烴基"是指僅包含脂環(huán)式烴的結構 作為環(huán)結構，而不含芳香環(huán)結構的烴基。其中，未必需要僅由脂環(huán)式烴的結構所構成，也包 含在其一部分中具有鏈狀結構的烴基。"芳香族烴基"是指包含芳香環(huán)結構作為環(huán)結構的烴 基。其中，未必需要僅由芳香環(huán)結構所構成，也可以在其一部分中包含鏈狀結構或脂環(huán)式烴 的結構。
[0051] 作為R1~R 4中的碳數(shù)1~20的二價烴基的具體例，鏈狀烴基例如可列舉：亞甲 基、亞乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、亞乙烯基、丙 烯二基、丁烯二基等；脂環(huán)式烴基例如可列舉：亞環(huán)己基等；芳香族烴基例如可列舉：亞苯 基、亞聯(lián)苯基等。
[0052] Z1及Z 2的三價有機基優(yōu)選為三價鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基或者芳香族環(huán)基，更優(yōu)選 為從選自由苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)及環(huán)己烷環(huán)所組成的組群中的一種環(huán)中去除三個氫原子 而成的環(huán)狀基。
[0053] m優(yōu)選為1。
[0054] 作為特定四羧酸二酐的具體例，例如可列舉下述式（2-1)~式（2-3)分別所表示 的化合物等。
[0055] [化 5]
[0057] (式中，TMS表示三甲基硅烷基）
[0058] 此外，合成聚酰胺酸時，特定四羧酸二酐可單獨使用一種或者將兩種以上組合使 用。
[0059] 特定四羧酸二酐可通過將有機化學的通用方法適當組合來合成。例如，可通過使 具有"-NH-C0-"的四羧酸二酐與二碳酸二叔丁酯，在二甲基氨基吡啶等強堿的存在下進行 反應，來合成Y 1為叔丁氧基羰基的特定四羧酸二酐。其中，特定四羧酸二酐的合成方法并 不限定于所述方法。
[0060] [i]及[iii]的方法中使用的四羧酸二酐可僅為特定四羧酸二酐，但也可將特定 四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐并用。另外，[ii]的方法中，合成聚酰胺酸時，使用其他 四羧酸二酐作為四羧酸二酐。
[0061] 其他四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧酸二酐、芳香族四羧 酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：丁烷四羧酸二酐 等；
[0062] 脂環(huán)式四羧酸二酐例如可列舉：1，2, 3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基環(huán)戊 基乙酸二酐、1，3,3&，4,5，％-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘并[1，2-(：]呋 喃-1，3-二酮、1，3, 3a，4, 5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2, 5-二氧代-3-呋喃基）-萘 并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛烷_2,4_二酮-6-螺環(huán)-3'-(四氫 呋喃-2'，5'-二酮）、5-(2,5_二氧代四氫-3-呋喃基）-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧 酸酐、3, 5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2 :3, 5 :6_二酐、雙環(huán)[3. 3.0]辛烷-2,4,6， 8_ 四羧酸 2 :4,6 :8-二酐、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2, 3, 5,6-四羧酸 2 :3, 5 :6-二酐、4,9-二氧 雜三環(huán)[5. 3. 1. 02'6] 十一烷-3, 5,8,10-四酮、1，2,4, 5-環(huán)己烷四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2] 辛-7-烯-2, 3, 5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、乙二醇雙（脫水 偏苯三酸酯）、1，3-丙二醇雙（脫水偏苯三酸酯）、對亞苯基雙（偏苯三甲酸單酯酐）等；
[0063] 芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等，除此以外，可使用日本專利特 開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，其他四羧酸二酐可將這些四羧酸二酐的 一種單獨使用或者將兩種以上組合使用。
[0064] 就液晶取向性等觀點而言，其他四羧酸二酐優(yōu)選為包含選自由1，2, 3,4_環(huán)丁烷 四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、5- (2, 5-二氧代四氫呋喃-3-基）-3a，4, 5， 9b-四氫萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2,5_二氧代四氫呋喃-3-基）-8-甲基-3a，4， 5,9b-四氫萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、環(huán)戊 烷四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐、對亞苯基雙（偏苯三甲酸單酯酐）、以及均苯四甲酸二 酐所組成的組群中的至少一種化合物。相對于聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的總 量，這些優(yōu)選的其他四羧酸二酐的使用量（在使用兩種以上的情況下為其合計量）優(yōu)選為 設為5摩爾％以上，更優(yōu)選為設為10摩爾％以上，更優(yōu)選為設為20摩爾％以上。
[0065] (二胺）
[0066] 特定二胺只要具有所述式（1)所表示的部分結構，則其余的結構并無特別限制， 在以連接兩個一級氨基的結構部分作為主鏈的情況下，優(yōu)選為在該主鏈中包含所述式（1) 所表示的部分結構的化合物。作為優(yōu)選的具體例，例如可列舉：下述式（3)所表示的化合 物、下述式（3A)所表示的化合物、以及下述式（3B)所表示的化合物。
[0067] [化 6]
[0068]
[0069] (式（3)中，R5、R6及R8分別獨立地表示二價有機基；R7為單鍵或者二價有機基；Y 1 為保護基；t為1~3的整數(shù)，s為0或1)
[0070] [化 7]
[0071]
[0072] (式（3A)中，Y2及Y 3分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1~3的烷基或者保護基；其 中，Y2及Y3的至少一個為保護基；R n、R12及R14分別獨立地表示二價有機基，R13為單鍵或者 二價有機基；v為1~3的整數(shù)，u為0或1)
[0073] [化 8]
[0074]
[0075] (式（3B)中，R21、R22及R 24分別獨立地表示二價有機基；R23為單鍵或者二價有機 基；Y4為保護基；X為1~3的整數(shù)）
[0076] 關于所述式（3)中的R5~R 8的二價有機基、所述式（3A)中的R 11~R 14的二價有 機基以及所述式（3B)中的R21~R24的二價有機基，可應用所述式（2)的R 1~R4的二價有 機基的說明。其中，R5、R8、R11、R14、R 21及R24優(yōu)選為亞苯基或者經取代的亞苯基。此外，取 代基例如可列舉：碳數(shù)1~3的烷基、碳數(shù)1~3的烷氧基、鹵素原子等。
[0077] t、v及X分別優(yōu)選為1。
[0078] 特定二胺的具體例可列舉：下述式（3-1)~式（3-21)、以及式（ADA1)~式（ADA8) 分別所表示的化合物等。
[0079] [化 9]
[0081] (式中，TMS表示三甲基硅烷基）
[0082] [化 10]
[0084] [化 11]
[0085]
[0086] (式中，R15及R 16分別獨立地表示鹵素原子或者碳數(shù)1~10的一價烴基，η為2~ 12的整數(shù)，al及a2分別獨立地表示0~4的整數(shù)，ρ為1~12的整數(shù)）
[0087] [化 12]