用于食品包裝的可輻射固化組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于包裝印刷、更具體地用于高速數(shù)字食品包裝印刷的可福射固化組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 例如膠印和柔版印刷的印刷系統(tǒng)對(duì)于包裝應(yīng)用日益被工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)而替代， 運(yùn)歸因于工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)在使用中的靈活性，例如可變數(shù)據(jù)印刷允許在包裝的最后一分 鐘廣告改變;且歸因于其增強(qiáng)的可靠性，運(yùn)允許將其并入生產(chǎn)線中。特別優(yōu)選可福射固化噴 墨油墨，因?yàn)楦哔|(zhì)量的圖像可印刷在例如塑料包裝材料的不吸收受墨體上。
[0003] 噴墨印刷在食品包裝上的高可靠性不僅由于在工業(yè)環(huán)境中的生產(chǎn)率原因而需要， 而且由于食品安全性原因而需要。歐洲印刷油墨協(xié)會(huì)化uPIA)提供關(guān)于食品包裝印刷油墨 的GMP準(zhǔn)則。在歐洲，現(xiàn)今大部分的注意力集中到瑞±法規(guī)（Swiss legislation) ("Ordinance on Materials and Articles in Contact with Food"，SR 817.023.21)，其 公布了化合物的肯定列表。美國(guó)食品藥物管理局(FDA)遵循不遷移原理且因此除了直接食 品接觸之外沒(méi)有對(duì)油墨施加特定的準(zhǔn)則。油墨化合物的容許遷移和/或反?。╯et-off)水平 的關(guān)鍵數(shù)字為l〇yg/6dm 2(6dm2為用于1kg食品的包裝材料的典型表面積)/油墨化合物。1化 g/lkg食品的該比率也描述為lOppb并且是在大多數(shù)法規(guī)中對(duì)于油墨化合物的容許遷移極 限的經(jīng)驗(yàn)法則，但通過(guò)足夠的毒理學(xué)數(shù)據(jù)證實(shí)，該極限可更高。
[0004] 初級(jí)食品包裝應(yīng)用的適合的可UV固化的噴墨油墨（常稱為低遷移(LM)油墨）由EP 2053101 A (AGFA)、EP 2199273 A (AGFA)和EP 2161290 A (AGFA)舉例說(shuō)明。
[000引然而，并不存在運(yùn)樣的低遷移可UV固化的噴墨油墨。用于在主要包裝的外面印刷 的油墨制劑僅可貢獻(xiàn)安全的食品包裝。并且，包裝材料和印刷方法的所有條件都將通過(guò)遷 移試驗(yàn)來(lái)監(jiān)測(cè)。例如，從前在包裝材料中的鄰苯二甲酸醋增塑劑吸引了許多注意力，并且更 多最新報(bào)道提到玉米片被來(lái)自包含在再循環(huán)紙和紙板中的印刷油墨的礦物油所污染。
[0006] 從工程的觀點(diǎn)來(lái)看，與傳統(tǒng)隸紫外燈相比較，在生產(chǎn)線中結(jié)合Lm)固化明顯更加方 便，并且降低總能量消耗。固化可紫外固化噴墨油墨從寬譜的高功率隸紫外燈進(jìn)化到在較 小紫外光輸出下在窄頻帶下發(fā)射的UV L抓實(shí)現(xiàn)了對(duì)于印刷可靠性和食品安全性甚至更關(guān) 鍵的低遷移可紫外固化噴墨印刷包裝解決方案。UV L邸的較小紫外光輸出可通過(guò)在固化期 間使用氮?dú)鈱硬糠值匮a(bǔ)償。然而，在生產(chǎn)線中，通過(guò)使用氮?dú)鈱訉?shí)現(xiàn)惰性化使得生產(chǎn)線的設(shè) 計(jì)復(fù)雜到在生產(chǎn)線中實(shí)施數(shù)字印刷到不再經(jīng)濟(jì)可行的程度。
[0007] 另外，不當(dāng)?shù)膬?chǔ)存和運(yùn)輸條件也可使可紫外固化LM噴墨油墨的性能降級(jí)。不僅可 消極地影響有色顏料在油墨中的分散穩(wěn)定性，而且可降低固化速度，同時(shí)增加可遷移性。
[0008] 因此，仍然需要改進(jìn)的可福射固化噴墨油墨，其可在高可靠性下印刷，其可通過(guò)UV L邸固化且在改變冷凍溫度和高溫的運(yùn)輸條件的情況下不會(huì)受損。
[0009] 發(fā)明概述 為了解決上述問(wèn)題，已經(jīng)用權(quán)利要求1所限定的噴墨印刷方法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí) 施方案。
[0010] 意外地發(fā)現(xiàn)可使用不可聚合、非聚合的雙酷基氧化麟來(lái)提供具有高Lm)敏感性的 用于工業(yè)食品包裝印刷的可福射固化組合物，而不需要惰性化，同時(shí)還達(dá)到了瑞±條例法 規(guī)的食品安全要求。通過(guò)將不可聚合、非聚合的雙酷基氧化麟的濃度控制到上限，使改變儲(chǔ) 存和運(yùn)輸條件對(duì)可福射固化組合物的性能的影響減至最小。該優(yōu)勢(shì)僅可使用可聚合或聚合 型嚷噸酬、含有叔胺的特定共引發(fā)劑和乙締基酸（甲基)丙締酸醋單體的特定組合實(shí)現(xiàn)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的可福射固化組合物優(yōu)選用于在食品包裝上噴墨印刷圖像，更優(yōu)選用 于其中圖像通過(guò)一個(gè)或多個(gè)UV L邸至少部分地固化的噴墨印刷。
[0012] 本發(fā)明的其他目的將自下文描述中顯而易見。
[0013] 定義 術(shù)語(yǔ)"意指對(duì)于烷基（即，甲基、乙基）中每個(gè)碳原子數(shù)可能的所有變體，即，對(duì)于3 個(gè)碳原子:正丙基和異丙基；用于4個(gè)碳原子:正下基、異下基和叔下基;對(duì)于5個(gè)碳原子:正 戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-下基等。
[0014] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烷基優(yōu)選為C1-C6-烷基。
[0015] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的締基優(yōu)選為C1-C6-締基。
[0016] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烘基優(yōu)選為C1-C6-烘基。
[0017] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳烷基優(yōu)選為包含一個(gè)、兩個(gè)、Ξ個(gè)或更 多個(gè)C廣C6-烷基的苯基或糞基。
[0018] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的燒芳基優(yōu)選為包括苯基或糞基的C7-C20-烷基。
[0019] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳基優(yōu)選為苯基或糞基。
[0020] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的雜芳基優(yōu)選為被一個(gè)、兩個(gè)或Ξ個(gè)氧原 子、氮原子、硫原子、砸原子或其組合取代的5或6元環(huán)。
[0021] 在例如被取代的烷基中的術(shù)語(yǔ)"被取代的"意指該烷基可被除在運(yùn)一基團(tuán)中通常 存在的原子（即，碳和氨）外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含面素原子或硫醇 基。未被取代的烷基僅含有碳和氨原子。
[0022] 除非另作說(shuō)明，否則被取代的烷基、被取代的締基、被取代的烘基、被取代的芳燒 基、被取代的燒芳基、被取代的芳基和被取代的雜芳基優(yōu)選被選自甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基、異下基和叔下基、醋基、酷胺基、酸基、硫酸基、酬基、醒基、亞諷基、諷基、橫酸醋 基、橫酷胺基、-C1、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-N02的一種或多種成分取代。
[0023] 術(shù)語(yǔ)"圖像"包括文字、數(shù)字、圖形、標(biāo)識(shí)（logo)、照片、條形碼、QR碼等。圖像可W - 種或多種顏色限定。
[0024] 噴墨印刷方法 根據(jù)本發(fā)明的噴墨印刷方法包括W下步驟：（1)在基材上噴射多種可福射固化噴墨油 墨的墨點(diǎn)，所述可福射固化噴墨油墨包含a)至少一種不可聚合、非聚合的雙酷基氧化麟； b)至少一種包含至少一個(gè)乙締基酸基團(tuán)和至少一個(gè)選自丙締酸醋基團(tuán)和甲基丙締酸醋基 團(tuán)的可聚合基團(tuán)的單體;和C)至少一種可聚合或聚合型嚷噸酬，條件是如果所述至少一種 可聚合或聚合型嚷噸酬不含叔胺基團(tuán)，則所述可福射固化組合物還包含至少一種選自4-二 甲基氨基苯甲酸乙基己醋、含有叔胺的可聚合共引發(fā)劑和含有叔胺的聚合共引發(fā)劑的叔胺 共引發(fā)劑;其中所述雙酷基氧化麟w基于上文定義的可福射固化組合物的總重量計(jì)不超過(guò) 4重量%的濃度存在;和(2)使用一個(gè)或多個(gè)UV L邸完全固化噴射的墨點(diǎn)。 咖巧]可福射固化組合物 根據(jù)本發(fā)明的可福射固化組合物在25°C和90s^i的剪切速率下具有不超過(guò)50m化.S的 粘度且含有:a)基于可福射固化組合物的總重量計(jì)W不超過(guò)4.0重量％的濃度存在的至少 一種不可聚合、非聚合的雙酷基氧化麟； b)至少一種包含至少一個(gè)乙締基酸基團(tuán)和至少一個(gè)選自丙締酸醋基團(tuán)和甲基丙締酸 醋基團(tuán)的可聚合基團(tuán)的單體;和 C)至少一種可聚合或聚合型嚷噸酬，條件是，如果所述至少一種可聚合或聚合型嚷噸 酬不含叔胺基團(tuán)，則所述可福射固化組合物還包含至少一種選自4-二甲基氨基苯甲酸乙基 己醋、含有叔胺的可聚合共引發(fā)劑和含有叔胺的聚合共引發(fā)劑的叔胺共引發(fā)劑。
[0026] 所述可福射固化組合物優(yōu)選可通過(guò)UV福射固化。
[0027] 所述可福射固化組合物優(yōu)選可通過(guò)噴墨印刷裝置、更優(yōu)選通過(guò)采用UV固化而不是 電子束固化的噴墨印刷裝置噴射。
[0028] 所述可福射固化組合物可為雜化的可紫外固化組合物，即可通過(guò)陽(yáng)離子和自由基 聚合固化，但優(yōu)選所述可福射固化組合物為自由基可紫外固化組合物。發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)噴墨印 刷系統(tǒng)中，陽(yáng)離子可固化噴墨油墨由于紫外漫射光而造成噴射可靠性的問(wèn)題。擊中噴墨印 刷頭的噴嘴板的紫外漫射光由于固化油墨堵塞在噴嘴中而導(dǎo)致噴嘴故障。與其中自由基物 質(zhì)具有短得多的壽命的自由基可固化油墨不同，一旦由于紫外光而在噴嘴中產(chǎn)生酸物質(zhì)， 陽(yáng)離子可固化油墨繼續(xù)固化。
[0029] 所述至少一種不可聚合、非聚合的雙酷基氧化麟優(yōu)選選自雙（2,4,6-Ξ甲基苯甲 酷基)苯基氧化麟和雙(2，6-二甲氧基苯甲酯基）（2，4，4-Ξ甲基戊基)氧化麟。
[0030] 合適的雙(酷基)氧化麟光引發(fā)劑還由W0 2012/012067 (DSM)公開。
[0031] 所述至少一種不可聚合、非聚合的雙酷基氧化麟必須W基于可福射固化組合物的 總重量計(jì)不超過(guò)4.0重量%的濃度、優(yōu)選W基于可福射固化組合物的總重量計(jì)1.0-3.5重量％ 的量存在。小于1.0重量％的量消極地影響由UV LED產(chǎn)生的固化速度。在暴露于變化的儲(chǔ)存 和運(yùn)輸條件時(shí)，大于4.0重量%的量導(dǎo)致可福射固化組合物的不一致性能。
[0032] 所述可福射固化組合物可含有著色劑，在運(yùn)種情況下，所述可福射固化組合物被 稱為可紫外固化的噴墨油墨。所述著色劑優(yōu)選為有色顏料。
[0033] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可福射固化組合物成為噴墨油墨套組的一部分。 其可為無(wú)色的且作為清漆(例如，在包裝上的頂層)和/或底漆(底層，例如可遷移物的阻擋 層)使用。所述底漆也可具有掩蓋在包裝中的缺陷并增強(qiáng)在其上印刷的顏色的亮度的白色。 所述清漆也可具有白色，因?yàn)槠淇呻S后在包裝材料的背面印刷中使用。在運(yùn)種情況下，透明 基材變成包裝的外層且印品受基材保護(hù)。在印品和食品之間的接觸通過(guò)在層壓過(guò)程中將內(nèi) 部錐片膠粘到油墨層而避免。所述可福射固化組合物優(yōu)選為可福射固化的噴墨油墨。更優(yōu) 選噴墨油墨套組的所有可福射固化噴墨油墨都具有符合本發(fā)明的組成。
[0034] 所述可福射固化的噴墨油墨優(yōu)選含有用于分散有色顏料的分散劑，更優(yōu)選聚合分 散劑。所述可福射固化噴墨油墨還可含有分散增效劑，W改進(jìn)油墨的分散質(zhì)量和穩(wěn)定性?？?使用分散增效劑的混合物W進(jìn)一步改進(jìn)分散穩(wěn)定性。
[003引所述可福射固化可噴射的組合物或噴墨油墨的表面張力優(yōu)選在25°C下為20-50mN/m，更優(yōu)選在25°C下為22-35mN/m。從第二可福射固化噴墨油墨的適印性的觀點(diǎn)來(lái)看， 其優(yōu)選為20mN/m或更大，且從潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)來(lái)看，其優(yōu)選不超過(guò)35mN/m。
[0036] 為了具有良好的噴射能力，在噴射溫度下，在90s^的剪切速率和10-70°C的噴射溫 度下，可福射固化可噴射的組合物或噴墨油墨的粘度優(yōu)選小于30mPa.s，更優(yōu)選小于 15mPa. S 且最優(yōu)選為 4-13mPa. S。
[0037] 在25°C下且在90s^i的剪切速率下，可福射固化組合物或噴墨油墨的粘度優(yōu)選小于 35mPa. S，優(yōu)選小于28mPa. S且最優(yōu)選為2-25mPa. S。
[0038] 所述可福射固化組合物或噴墨油墨還可進(jìn)一步含有至少一種改進(jìn)組合物或噴墨 油墨的熱穩(wěn)定性的抑制劑。
[0039] 所述可福射固化組合物或噴墨油墨還可進(jìn)一步含有至少一種用于在基材上獲得 良好鋪展特性的表面活性劑。
[0040] 所述可福射固化組合物或噴墨油墨優(yōu)選包含基于可福射固化組合物或噴墨油墨 的總重量計(jì)60-98重量%的可聚合化合物，更優(yōu)選70-90重量%的可聚合化合物。 巧041 ] 噴墨油墨套組 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可福射固化組合物或噴墨油墨是可福射固化 噴墨油墨套組的一部分，更優(yōu)選是包含多種根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨的可福射固化噴墨油墨 套組的一部分。所述可福射固化噴墨油墨套組優(yōu)選至少包含青色可福射固化噴墨油墨、品 紅色可福射固化噴墨油墨、黃色可福射固化噴墨油墨和黑色可福射固化噴墨油墨。
[0042] 所述可固化CMYK噴墨油墨套組還可用額外的油墨，例如紅色油墨、綠色油墨、藍(lán)色 油墨和/或澄色油墨擴(kuò)展W進(jìn)一步擴(kuò)大圖像的色域。所述可福射固化噴墨油墨套組還可通 過(guò)組合全密度噴墨油墨與低密度噴墨油墨而擴(kuò)展。深色和淺色油墨和/或黑色和灰色油墨 的組合通過(guò)降低的顆粒度改進(jìn)圖像質(zhì)量。
[0043] 所述可固化油墨套組還可包含一種或多種斑色，優(yōu)選一種或多種滲入色 (co;rporate colour),例如紅色的CocaCola?。
[0044] 所述可固化噴墨油墨套組還可包含清漆。所述可固化噴墨油墨組優(yōu)選還包含白色 噴墨油墨。
[004引所述可福射固化噴墨油墨套組優(yōu)選為可自由基固化的噴墨油墨套組。 巧046] 可聚合和聚合型嚷噸酬光引發(fā)劑 所述可福射固化組合物含有優(yōu)選W2-20重量％、更優(yōu)選3-17重量%且最優(yōu)選5-15重量％ 的量的至少一種可聚合或聚合型嚷噸酬，其中重量百分?jǐn)?shù)(重量％)基于可福射固化組合物 的總重量計(jì)。
[0047] 所述可福射固化組合物優(yōu)選含有至少一種在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有叔胺基團(tuán)的可聚 合或聚合型嚷噸酬。所述叔胺基團(tuán)因此可充當(dāng)所述至少一種可聚合或聚合型嚷噸酬的另一 分子的共引發(fā)劑分子。如果在所述至少一種可聚合或聚合型嚷噸酬中叔胺基團(tuán)的位置是精 屯、選擇的，則不僅可W分子間共引發(fā)，而且可W分子內(nèi)共引發(fā)。
[0048] 含有叔胺基團(tuán)的優(yōu)選的可聚合的嚷噸酬光引發(fā)劑由根據(jù)式(TN-1)的化合物表示：
式(TN-1) 其中：A代表嚷噸酬基團(tuán)；L代表將嚷噸酬引發(fā)基團(tuán)A和CR2R3-基團(tuán)定位于1-5至1-8位置 的含有1-15個(gè)碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)，其中位置1定義為與L共價(jià)連接的A的芳族或脂族環(huán) 中的第一個(gè)原子，且位置5-8定義為與L共價(jià)連接的CR2R3-基團(tuán)的碳原子，條件是L不含胺； R1代表選自烷基、締基、烘基、芳烷基、燒芳基、芳基和雜芳基的任選被取代的基團(tuán);R2-R6各 自獨(dú)立地代表氨或選自烷基、締基、烘基、芳烷基、燒芳基、芳基和雜芳基的任選被取代的基 團(tuán)，條件是R2-R6中的至少一個(gè)代表氨;選自R1-R6和L的任意兩個(gè)或Ξ個(gè)基團(tuán)可代表形成5-8元環(huán)的必要原子;且條件是UR1-R6和A中的至少一個(gè)被選自丙締酸醋基、甲基丙締酸醋 基、丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、苯乙締基、乙締基酸基、締丙酸基、締丙醋基、乙締基醋 基、班巧酸醋基、馬來(lái)酸醋基和馬來(lái)酷亞胺基的至少一個(gè)締屬不飽和可聚合基團(tuán)取代。
[0049] 含有叔胺基團(tuán)的可聚合的嚷噸酬光引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例在下莖1中給出，但并不限 于此。
[0050] 表 1

[0051] 含有叔胺基團(tuán)的優(yōu)選的聚合型嚷噸酬光引