放射線固化型噴墨用油墨組合物、記錄物及噴墨記錄方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[00011 本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)是針對(duì)申請(qǐng)日為2012年01月19日、申請(qǐng)?zhí)枮?01210018192X、發(fā)明 名稱(chēng)為"放射線固化型噴墨用油墨、記錄物及噴墨記錄方法"的申請(qǐng)?zhí)岢龅姆职干暾?qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及放射線固化型噴墨用油墨、記錄物、及噴墨記錄方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 以往，作為基于圖像數(shù)據(jù)信號(hào)在被記錄介質(zhì)上形成圖像的記錄方法，利用了各種 方式。其中，噴墨方式由于以廉價(jià)的裝置、僅在需要的圖像部噴出油墨并在被記錄介質(zhì)上直 接形成圖像，因此能高效地使用油墨，運(yùn)行成本低。
[0004] 近年，為了在被記錄介質(zhì)的表面形成耐水性、耐溶劑性、以及耐擦性等良好的圖 像，在噴墨方式的記錄方法中，一直在使用照射放射線而固化的放射線固化型噴墨用油墨。
[0005] 另一方面，近年，通常將半導(dǎo)體芯片（集成電路（1C)芯片）等封裝而成的電子部件 (1C封裝)用于各種設(shè)備，在這樣的電子部件上施加印刷文字、符號(hào)、標(biāo)志等的標(biāo)記。因此，需 要施加適于電子部件的標(biāo)記的印刷技術(shù)。
[0006] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了向以噴墨方式附著在1C芯片等電子部件上的油墨照射 紫外線，從而使油墨定影在該電子部件上的標(biāo)記方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了在安裝有多個(gè)裸 芯片的基板的周緣部的移除基板部以噴墨方式印制批號(hào)等的標(biāo)記方法。
[0007] 另外，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種印刷電路布線板制造中的噴墨記錄方法，該 方法將照射的紫外線的累積光量和照度設(shè)定在特定范圍，以使得含有二氧化鈦的油墨以最 大油墨膜厚10~30μπι進(jìn)行固化。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種噴墨印刷方法，該方法包括:從噴 墨打印機(jī)將含有著色劑、光聚合引發(fā)劑和環(huán)氧試劑的紫外線固化性油墨噴射到印刷電路基 板上來(lái)提供標(biāo)記的工序、和在至少2秒鐘后使該標(biāo)記暴露于紫外線的工序。
[0008] 另外，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了在1C封裝上進(jìn)行涂布，并在其上施加標(biāo)記的模具 1C封裝。專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了在具有多個(gè)1C芯片的晶片中，僅在不良1C芯片的位置進(jìn)行標(biāo)記 的方法。
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-274335號(hào)公報(bào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-332376號(hào)公報(bào) [0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-21479號(hào)公報(bào) [0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特表2007-527459號(hào)公報(bào)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本實(shí)用新型登記第2539839號(hào)說(shuō)明書(shū) [0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2003-273172號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1~6中公開(kāi)的技術(shù)均是耐擦性、密合性和耐醇性中的至少任一項(xiàng) 較差。因此，產(chǎn)生現(xiàn)有的標(biāo)記方法難以應(yīng)用于精密的電子部件這種問(wèn)題。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的之一是提供耐擦性、密合性和耐醇性?xún)?yōu)異的放射線固化型噴 墨用油墨、以及使用該油墨的記錄物和噴墨記錄方法。
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究。由于通過(guò)現(xiàn)有的標(biāo)記方法來(lái)對(duì)電 子部件施加標(biāo)記時(shí)，記錄于電子部件的油墨的固化物耐擦性、密合性、及耐醇性中的至少任 一項(xiàng)較差，因此無(wú)法耐受實(shí)際應(yīng)用。
[0018] 在這樣的狀況下，本發(fā)明人等認(rèn)為使固化的油墨中含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺同時(shí)使 其含量為規(guī)定量，并且進(jìn)一步在規(guī)定條件下對(duì)上述固化物進(jìn)行加熱，結(jié)果能夠形成耐擦性、 密合性和耐醇性極其優(yōu)異的油墨，且能夠獲得充分耐受實(shí)際應(yīng)用的對(duì)電子部件進(jìn)行標(biāo)記的 方法。
[0019] 像這樣，發(fā)現(xiàn)了含有規(guī)定量的N-乙烯基己內(nèi)酰胺、固化后在規(guī)定條件下進(jìn)行加熱 處理而成的放射線固化型噴墨用油墨（以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為"油墨"）能夠在電子部件的封裝基材 或半導(dǎo)體基材上進(jìn)行適宜地記錄(標(biāo)記），并且，固化物的耐擦性和耐醇性、以及固化物對(duì)上 述基材的密合性中的任一項(xiàng)均優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0020] SP，第1本發(fā)明如下。
[0021] [1] -種放射線固化型噴墨用油墨，其特征在于，相對(duì)于該油墨的總質(zhì)量，含有5~ 20質(zhì)量％的^乙烯基己內(nèi)酰胺，該油墨被用于在作為被記錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材 上進(jìn)行記錄，并且被附著在該封裝基材或該半導(dǎo)體基材上，被照射放射線，并在150~200°C 被加熱處理。
[0022] [2]根據(jù)[1]所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，相對(duì)于該油墨的總質(zhì)量，進(jìn)一 步含有5~20質(zhì)量％的多官能丙烯酸酯。
[0023] [3]根據(jù)[2]所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，所述多官能丙烯酸酯是具有 季戊四醇骨架的多官能丙烯酸酯。
[0024] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，所述加熱處理 是在150~200°C加熱10~75分鐘的處理。
[0025] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的放射線固化型噴墨用油墨，其中，被照射的所述 放射線的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為350~405nm的范圍，累積照射量為lOOmJ/cm 2以上。
[0026] [6]-種記錄物，其特征在于，具備作為被記錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材、和 記錄于該封裝基材或該半導(dǎo)體基材的[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的放射線固化型噴墨用油墨 的固化物。
[0027] [7]-種噴墨記錄方法，其特征在于，包括:將放射線固化型噴墨用油墨噴出到封 裝基材或者半導(dǎo)體基材上的噴出工序，向噴出的該油墨照射放射線來(lái)將該油墨固化的固化 工序，和將固化所得的固化物在150~200°C進(jìn)行加熱的加熱工序;相對(duì)于該油墨的總質(zhì)量， 所述放射線固化型噴墨用油墨含有5~20質(zhì)量％的^乙烯基己內(nèi)酰胺。
[0028]另外，在這樣的狀況下，本發(fā)明人等認(rèn)為使固化的油墨中含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺 和具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯酸酯，結(jié)果能夠形成耐擦性、密合性和耐醇性極 其優(yōu)異的油墨，且能夠獲得充分耐受實(shí)際應(yīng)用的對(duì)電子部件進(jìn)行標(biāo)記的方法。
[0029]像這樣，發(fā)現(xiàn)了含有規(guī)定量的N-乙烯基己內(nèi)酰胺和具有季戊四醇骨架的多官能 (甲基)丙烯酸酯、固化的放射線固化型噴墨用油墨組合物（以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為"油墨"）能夠在電 子部件的封裝基材或半導(dǎo)體基材上適宜地進(jìn)行記錄(標(biāo)記），并且，固化物的耐擦性和耐醇 性、以及固化物對(duì)上述基材的密合性中的任一項(xiàng)均優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0030] g卩，第2本發(fā)明如下。
[0031] [1] -種放射線固化型噴墨用油墨，其特征在于，相對(duì)于該油墨的總質(zhì)量，含有5~ 20質(zhì)量％的1乙烯基己內(nèi)酰胺和5~20質(zhì)量％的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0032] [2]根據(jù)[1]所述的放射線固化型噴墨用油墨組合物，其中，所述多官能（甲基)丙 烯酸酯為具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0033] [3]根據(jù)[1]~[2]中任一項(xiàng)所述的放射線固化型噴墨用油墨組合物，其中，該油墨 組合物所附著的被記錄介質(zhì)為封裝基材或半導(dǎo)體基材。
[0034] [4]-種記錄物，其特征在于，具備作為被記錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材、和 記錄于該封裝基材或該半導(dǎo)體基材的[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的放射線固化型噴墨用油墨 組合物的固化物。
[0035] [5]-種噴墨記錄方法，其特征在于，包括:將放射線固化型噴墨用油墨組合物噴 出到該封裝基材或半導(dǎo)體基材上的工序、和向噴出的該油墨組合物照射在350nm~400nm的 范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)的活性放射線從而將該油墨組合物固化的固化工序。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的第1方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不限于以下 的實(shí)施方式，可以在其主旨范圍內(nèi)施加各種變形而實(shí)施。
[0037] 在本說(shuō)明書(shū)中，"封裝基材"意味著封入半導(dǎo)體芯片等的保護(hù)基材。"半導(dǎo)體基材" 意味著半導(dǎo)體芯片等，也包括作為直接基材的晶片。以下，也將封裝基材或半導(dǎo)體基材稱(chēng)為 "封裝基材等"。另外，"記錄物"是指在封裝基材或半導(dǎo)體基材上記錄油墨而形成固化物的 制品。此外，本說(shuō)明書(shū)中的固化物意味著包括油墨的固化膜和涂膜的固化物質(zhì)。
[0038] 在本說(shuō)明書(shū)中，"固化"是指向含有聚合性化合物的油墨照射放射線時(shí)，聚合性化 合物聚合而油墨固化的現(xiàn)象。"固化性"是指感應(yīng)光而固化的性質(zhì)。"密合性"是指涂膜難以 從基底剝離的性質(zhì)，特別是在實(shí)施例中是指直角的格子圖案被插入固化物中，貫通到封裝 基材等的基底時(shí)的有關(guān)性質(zhì)。"耐擦性"是指刮擦固化物時(shí)，固化物難以從封裝基材等剝落 的性質(zhì)。"耐醇性"是指在異丙醇溶液中浸漬記錄物后，刮擦固化物時(shí)，固化物難以從封裝基 材等剝落的性質(zhì)。"噴出穩(wěn)定性"是指噴嘴不堵塞而始終從噴嘴噴出穩(wěn)定的油墨滴的性質(zhì)。
[0039] 在本說(shuō)明書(shū)，"(甲基)丙烯酸酯"意味著丙烯酸酯以及與其對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯中 的至少任一種，"(甲基)丙烯酰基"意味著丙烯?；约芭c其對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酰基中的至少 任一種。
[0040] [放射線固化型噴墨用油墨]
[0041] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的放射線固化型噴墨用油墨相對(duì)于該油墨的總質(zhì)量（100 質(zhì)量％ )，含有5~20質(zhì)量％的^乙烯基己內(nèi)酰胺。另外，上述油墨經(jīng)放射線照射而固化后， 在150~200°C實(shí)施加熱處理而形成固化物。進(jìn)而，上述油墨具有如下特征:適于在作為被記 錄介質(zhì)的封裝基材或半導(dǎo)體基材上進(jìn)行記錄的用途。
[0042] 以下，說(shuō)明本實(shí)施方式的放射線固化型噴墨用油墨中含有或根據(jù)期望可以含有的 添加劑(成分）。
[0043]〔聚合性化合物〕
[0044]本實(shí)施方式的放射線固化型噴墨用油墨含有的聚合性化合物通過(guò)后述的光聚合 引發(fā)劑的作用在光照射時(shí)進(jìn)行聚合，從而可以使印刷的油墨固化。
[0045] (N-乙烯基己內(nèi)酰胺）
[0046]本實(shí)施方式中的聚合性化合物含有N-乙烯基己內(nèi)酰胺。油墨通過(guò)含有N-乙烯基己 內(nèi)酰胺作為聚合性化合物，可以使固化性、密合性、耐擦性、以及耐醇性變得良好。
[0047] 相對(duì)于油墨的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )，N_乙烯基己內(nèi)酰胺的含量為5~20質(zhì)量％、優(yōu) 選為9~15質(zhì)量％ 乙烯基己內(nèi)酰胺的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以使密合性、耐擦性和耐 醇性變得優(yōu)異。
[0048](分子中同時(shí)具有乙烯基和（甲基)丙烯?；幕衔铮?br>[0049] 本實(shí)施方式中的聚合性化合物可以含有下述通式（I)表示的化合物（以下，稱(chēng)為 "單體A，，）。
[0050] CH2 = CR^COOR^O-CH=CH-R3 ……（I)
[0051] (式中，R1是氫原子或甲基，R2是碳原子數(shù)2~20的二價(jià)有機(jī)殘基，R3是氫原子或碳 原子數(shù)1~11的一價(jià)有機(jī)殘基。）
[0052] 上述單體A是在分子中同時(shí)具有乙烯基和（甲基）丙烯酰基的化合物，可以換言之 為含有乙烯基醚基的（甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
[0053] 油墨通過(guò)含有單體A，可以使油墨的固化性等變得更加良好。
[0054]在上述通式（I)中，作為R2表示的二價(jià)有機(jī)殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~20的直鏈狀、支 鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，結(jié)構(gòu)中具有醚鍵和酯鍵中的至少一方的氧原子的碳原子數(shù)2~20的 亞烷基，碳原子數(shù)6~11的可以被取代的二價(jià)芳香族基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選使用亞乙基、 亞正丙基、亞異丙基和亞丁基等碳原子數(shù)2~6的亞烷基，氧亞乙基、氧亞正丙基、氧亞異丙 基和氧亞丁基等結(jié)構(gòu)中具有醚鍵的氧原子的碳原子數(shù)2~9的亞烷基。
[0055] 上述通式（I)中，作為R3表示的碳原子數(shù)1~11的一價(jià)有機(jī)殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~ 10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，碳原子數(shù)6~11的可以被取代的芳香族基團(tuán)。在這些基 團(tuán)中，優(yōu)選使用甲基或乙基之類(lèi)的碳原子數(shù)1~2的烷基、苯基和芐基等碳原子數(shù)6~8的芳 香族基團(tuán)。
[0056] 上述有機(jī)殘基是可以被取代的基團(tuán)時(shí)，該取代基分為含有碳原子的基團(tuán)和不含有 碳原子的基團(tuán)。首先，上述取代基是含有碳原子的基團(tuán)時(shí)，該碳原子被計(jì)入有機(jī)殘基的碳原 子數(shù)中。作為含有碳原子的基團(tuán)，不限定于以下基團(tuán)，但可以舉出例如羧基、烷氧基。其次， 作為不含有碳原子的基團(tuán)，不限定于以下基團(tuán)，但可以舉出例如羥基、鹵素基團(tuán)。
[0057] 作為上述通式（I)表示的單體A的具體例，不限定于以下單體，但可以舉出（甲基） 丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、（甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1-甲 基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧 基丙酯、（甲基）丙烯酸1，1_二甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、（甲 基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯 氧基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、 (甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、（甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、（甲 基)丙烯酸對(duì)乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸間乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯 酸鄰乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙 烯氧基異丙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧 基乙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基 異丙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯 氧基乙氧基異丙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯 酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基）丙酯、 (甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基異丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙 氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧 基乙氧基乙氧基)異丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)異丙酯、（甲基)丙烯 酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)異丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)異 丙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸 2_(異丙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙 酯、（甲基）丙烯酸2_(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸聚乙二 醇單乙烯基醚和（甲基)丙烯酸聚丙二醇單乙烯基醚。
[0058]在上述物質(zhì)中，優(yōu)選（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丙 酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸 4-乙烯氧基丁酯、（甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、（甲基） 丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、（甲基)丙烯酸對(duì)乙烯 氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯。
[0059] 在這些物質(zhì)中，由于低粘度、閃點(diǎn)高、且固化性更加優(yōu)異，因此優(yōu)選（甲基）丙烯酸 2_(乙烯氧基乙氧基）乙酯，進(jìn)而由于臭氣低、可以抑制對(duì)皮膚的刺激、并且反應(yīng)性和密合性 優(yōu)異，因此更優(yōu)選丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯。
[0060] 作為（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯，可以舉出（甲基）丙烯酸2-(2-乙烯 氧基乙氧基）乙酯和（甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基）乙酯;作為丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基）乙酯，可以舉出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基） 乙酯。
[0061] 單體A可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0062]相對(duì)于油墨的總質(zhì)量（100質(zhì)量％ )，優(yōu)選單體A的含量為20~50質(zhì)量％。單體A的含 量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以使油墨的密合性、耐擦性和耐醇性變得更加良好。
[0063]作為上述通式（I)表示的單體A的制造方法，不限定于以下方法，但是可以舉出將 (甲基)丙烯酸和含有羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化的方法(制法B)、將（甲基)丙烯酸鹵化物 和含有羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化的方法（制法C)、將（甲基）丙烯酸酐和含有羥基的乙烯 基醚類(lèi)進(jìn)行酯化的方法(制法D)、將（甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含有羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯交 換的方法(制法E )、將（甲基)丙烯酸和含有鹵素的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化的方法(制法F )、將 (甲基)丙烯酸堿(土類(lèi))金屬鹽與含有鹵素的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化的方法(制法G)、將含有 羥基的（甲基)丙烯酸酯類(lèi)和羧酸乙烯基酯進(jìn)行乙烯基交換的方法（制法H)、將含有羥基的 (甲基)丙