一種可重復(fù)書寫涂層、物件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于涂層領(lǐng)域，尤其涉及一種可重復(fù)書寫涂層、物件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]造紙術(shù)是中國(guó)古代四大發(fā)明之一，紙做為一種信息載體極大地促進(jìn)了文化的傳播與發(fā)展。然而，目前市面上銷售的紙張往往都是一次性的，這不僅僅浪費(fèi)資源而且污染環(huán)境。因此，國(guó)內(nèi)外均在研發(fā)可以多次重復(fù)利用，制備過(guò)程污染小的可重復(fù)書寫涂層以替代傳統(tǒng)紙張。2014年吉林大學(xué)張曉安課題組發(fā)明了一種“噴水無(wú)墨打印”技術(shù)，該技術(shù)的核心在于將水致變色染料惡唑烷涂層負(fù)載到紙上，惡唑烷遇水變色，水分揮發(fā)顏色消失以此實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。該技術(shù)能夠在紙張上打印出5號(hào)字體，但是能打印出來(lái)的顏色有限，僅能打印出藍(lán)、紫、金和品紅色四種。
[0003]加州大學(xué)河濱分校的殷亞棟課題組于2014年在《Nature communicat1n》報(bào)道了一篇基于氧化還原染料的可重復(fù)書寫涂層，這種染料在氧化態(tài)呈藍(lán)色而在還原態(tài)則為無(wú)色。該課題組以納米二氧化鈦晶體、氧化還原染料以及羥乙基纖維素為成像層，利用紫外光漂白某些染料，使之呈現(xiàn)出無(wú)色狀態(tài)，而只有文字或圖像可在紙上顯示出來(lái)，通過(guò)加熱到115°C即可擦去字跡或圖案。該重復(fù)書寫涂層可循環(huán)使用20次以上，但形成的顏色過(guò)于單
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[0004]2015年中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院微納系統(tǒng)與仿生醫(yī)學(xué)研究中心杜學(xué)敏博士開(kāi)發(fā)出了一款新型的可重復(fù)書寫涂層，其原理是基于光子晶體的布拉格衍射效應(yīng)，將合成的聚苯乙烯微球在基底表面組裝成薄薄的一層光子晶體，其中再填充一層PH響應(yīng)保護(hù)層，以水為墨水使得保護(hù)層局部溶脹以改變光子晶體層的帶隙從而呈現(xiàn)出顏色，水分揮發(fā)后顏色自動(dòng)消失；通過(guò)調(diào)節(jié)聚苯乙烯微球的粒徑或者改變水溶液的PH值可以獲得各種各樣的顏色。該制備工藝比較復(fù)雜，合成步驟較多從而限制了其進(jìn)一步的放大應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]—方面，本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而提供了一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、打印精度高、字跡持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)可重復(fù)書寫涂層，本發(fā)明的可重復(fù)書寫涂層可以實(shí)現(xiàn)無(wú)墨打印，通過(guò)調(diào)節(jié)激光打印機(jī)光源的波長(zhǎng)即可實(shí)現(xiàn)高精度的打?。煌瑫r(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)以稀酸溶液為墨水，以稀堿溶液為橡皮擦實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)書寫。
[0006]本發(fā)明的可重復(fù)書寫涂層包含光致變色材料和/或酸致變色材料，所述涂層在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象而在可見(jiàn)光范圍內(nèi)不呈現(xiàn)變色現(xiàn)象，和/或所述刺激響應(yīng)層在酸性pH范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象而在堿性pH范圍內(nèi)不呈現(xiàn)變色現(xiàn)象。
[0007]優(yōu)選地，所述預(yù)定波長(zhǎng)范圍不包括可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍。
[0008]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述光致變色材料選自:螺吡喃、螺嗪、二芳烯、萘并吡喃、偶氮苯、偶氮二甲酰胺、偶氮藍(lán)、3，4，5三羥基反式二苯乙烯、紫檀芪、松芪、三苯基甲烷、紫堿、水楊酸、1，2，3-1!1-三唑、苯并三唑、1-[2-0-甲基)氨基-2-(2，4-二氯苯基)乙基]-1H-1，2，4-三唑、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑酮、苯并噁唑、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌以及它們的衍生物。含有上述光致變色材料的可重復(fù)書寫涂層在紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象。優(yōu)選地，所述光致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺吡喃、偶氮苯、三苯基甲烷、噁唑烷以及它們的衍生物。這幾種光敏材料分子具有變色快，顏色變化明顯等優(yōu)勢(shì)。
[0009]對(duì)于光致變色材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)兩種或多種光致變色材料結(jié)合使用時(shí)，通常選擇彼此互補(bǔ)以產(chǎn)生所期望的顏色或色度的兩種或多種光致變色材料。用于可重復(fù)書寫涂層中的光致變色材料在400-800nm的可見(jiàn)光譜中通常具有至少一個(gè)激發(fā)的吸收峰。光致變色材料通過(guò)溶解或分散的方式被加入用以形成可重復(fù)書寫涂層的光致變色涂料中，當(dāng)被暴露于紫外光照中時(shí)，光致變色材料的顏色變?yōu)檫@類材料所特有的顏色，通過(guò)調(diào)節(jié)紫外光源的強(qiáng)度可以加快顯色速率。用以形成光致變色層的光致變色涂料中，除包含光致變色材料外，還可含有常規(guī)的輔助劑，這些輔助劑可以賦予光致變色層所期望的性能或特征，或者是將光致變色涂料涂覆和固化于基底表面的操作所要求的，如光穩(wěn)定劑等。
[0010]所述涂層在紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)變色現(xiàn)象。
[0011]在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述光致變色材料摻雜有上轉(zhuǎn)換納米粒子。所述光致變色材料可與上轉(zhuǎn)換納米粒子以任意比例混合，其中，所述上轉(zhuǎn)換納米粒子包含作為主體材料的 NaYF4、NaGdF4。
[0012]所述上轉(zhuǎn)換納米粒子還包含作為敏化劑的Yb以及作為激活劑的Er、Tm、Ho。包含上述摻雜有上轉(zhuǎn)換納米粒子的可重復(fù)書寫涂層經(jīng)波段位于780-2526nm的近紅外光照后被照射區(qū)域會(huì)由無(wú)色變?yōu)橛猩?，顯色區(qū)域經(jīng)波段位于400-800nm的可見(jiàn)光照后會(huì)恢復(fù)至初始無(wú)色狀態(tài)，褪色速率可以通過(guò)調(diào)控可見(jiàn)光源的強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)。
[0013]在本發(fā)明的再一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的酸致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺惡嗪類、偶氮類、螺吡喃類、席夫堿類，二芳烯衍生物類以及它們的衍生物。更優(yōu)選地，所述酸致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺惡嗪、偶氮苯、螺吡喃、席夫堿，二芳烯以及各酸致變色材料所對(duì)應(yīng)的衍生物。最優(yōu)選地，所述酸致變色材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:螺吡喃、偶氮苯、螺惡嗪以及它們的衍生物。這幾種酸致變色材料分子具有變色快、顏色變化明顯等優(yōu)勢(shì)。
[0014]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述涂層還包含保濕劑。所述保濕劑選自:硝酸鈉和海藻酸鈉。
[0015]除包含所述光致變色材料或酸致變色材料外，所述涂層中還包含主料，通常可被用作涂層并能夠起作為光致變色材料或酸致變色材料主料的任何材料都可以被使用。優(yōu)選地，所述主料具有足夠的內(nèi)在自由空柱以使光致變色材料有效地發(fā)揮功能，例如，響應(yīng)紫外線輻射發(fā)生能被肉眼觀察到的從無(wú)色形式到有色形式的變化，并且當(dāng)輻射移除時(shí)恢復(fù)無(wú)色形式。在其它方面，對(duì)用作光致變色材料主料材料的化學(xué)性能沒(méi)有嚴(yán)格要求。更優(yōu)選地，所述主料為有機(jī)聚合物或水凝膠。最優(yōu)選地，所述主料為水凝膠，即所述涂層為基于水凝膠的涂層。進(jìn)一步地，所述水凝膠的材料為以下物質(zhì)中的至少一種:聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、淀粉、纖維素、海藻酸、透明質(zhì)酸、殼聚糖、膠原、聚L-賴氨酸和聚L-谷胺酸。
[0016]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的可重復(fù)書寫涂層中光致變色材料和/或酸致變色材料的含量取決于光致變色材料/酸致變色化合物激發(fā)形式的顏色的相對(duì)強(qiáng)度、所期望的最終顏色、以及可重復(fù)書寫涂層的制備原料中光致變色材料/酸致變色材料的溶解度或分散度，優(yōu)選地，本發(fā)明的可重復(fù)書寫涂層中光致變色材料的重量百分含量為0.01%?50%，更優(yōu)選地，所述光致變色層中，所述光致變色材料的重量百分比含量為0.1%?1 %?；?，優(yōu)選地，本發(fā)明的可重復(fù)書寫涂層中酸致變色材料的重量百分含量為0.0I %?50%。更優(yōu)選地，所述酸致變色材料的重量百分比含量為0.1 %?10%。
[0017]優(yōu)選地，本發(fā)明的可重復(fù)書寫涂層的厚度為8nm-15mm。涂層厚度會(huì)影響顯色效率和顏色保持時(shí)間，其厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，制得的可重復(fù)書寫涂層具有較佳的顯色效率較佳且顏色保持時(shí)間。
[0018]在上述技術(shù)方案中，當(dāng)所述涂層包含光致變色材料時(shí)，其經(jīng)特定波長(zhǎng)光源照射后，被照射區(qū)域會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的彩色圖案，當(dāng)暴露在可見(jiàn)光下圖案會(huì)逐漸消失，通過(guò)調(diào)節(jié)激光打印機(jī)的光源波長(zhǎng)即可在該涂層上進(jìn)行精密打印，打印好的涂層暴露在白光下圖案會(huì)逐漸消失；當(dāng)所述涂層包含酸致變色材料時(shí)，可以使用酸液為墨水在涂層上書寫或繪制圖案，將上述涂層用堿液調(diào)節(jié)PH至中性即可擦除表面上的字跡或圖案。上述過(guò)程均可循環(huán)多次，由此本發(fā)明可以運(yùn)用到打印紙、防偽標(biāo)識(shí)、廣告墻等方面。
[0019]本發(fā)明還提供了一種可重復(fù)書寫物件，其包括基底，設(shè)置于所述基底上的所述的可重復(fù)書寫涂層。其中，所述基底為紙張、玻璃片、硅片、平整的金屬片、保護(hù)層、聚合物薄膜、蠶絲纖維膜、蜘蛛絲薄膜、黑板、墻面或由塑料、橡膠、陶瓷制備的基底。
[0020]優(yōu)選地，所述可重復(fù)書寫物件還包括設(shè)置于所述可重復(fù)書寫涂層上的保護(hù)層。
[0021 ]優(yōu)選地，所述保護(hù)層由水凝膠材料制成。
[0022]更優(yōu)選地，所述水凝膠材料選自以下物質(zhì)中的至少一種:聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、多糖類親水性高分子和多肽類親水性高分子。其中，所述多糖類親