一種檢測汞離子的分子探針及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種裸眼及比色法檢測汞離子的分 子探針及其制備方法和在檢測汞離子方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 汞離子(Hg2+)是一種高毒性的重金屬離子。汞能導(dǎo)致一系列的嚴(yán)重病癥的產(chǎn)生，包 括腦損傷、腎功能衰竭、認(rèn)知與運(yùn)動(dòng)障礙等。工業(yè)中產(chǎn)生的含汞排放物在自然界中會(huì)被各種 動(dòng)植物吸收，并產(chǎn)生劇毒性的甲基汞在食物鏈中富集。如果被人攝入后，甲基汞能通過人血 腦屏障，然后直接作用于我們的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人體造成巨大的傷害。所以開發(fā)高靈敏、 高選擇檢測汞離子的方法對(duì)環(huán)境保護(hù)是非常必要的。
[0003] 傳統(tǒng)的檢測汞的方法主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子 體質(zhì)譜以及氣相色譜法等。但這些方法一般都涉及復(fù)雜繁瑣的樣品處理過程、昂貴的精密 儀器而且需要較專業(yè)的操作。而基于光學(xué)分子探針的比色法在檢測汞離子中具有樣品處理 簡潔、成本低廉及操作簡便快速等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了發(fā)展與利用。
[0004]汞離子具有較強(qiáng)的嗜硫特性，能與含有孤對(duì)電子的硫原子發(fā)生結(jié)合或反應(yīng)。比如 聯(lián)吡啶釕染料(如常見的N3，N719等)具有強(qiáng)的可見區(qū)吸收和優(yōu)良的光伏性能，已作為敏化 劑廣泛應(yīng)用于DSSCs中。聯(lián)吡啶釕染料的吸收光譜特點(diǎn)也使其成為了一種潛在的有效比色 法檢測探針（Palomares E. ,Vilar R. ,Durrant J.R.，Chem.Commun.，2004,40,362;Hao Y.，Xiong D. ,Wang L.，et al.，Talanta，2013,115,253·)。另外，目前報(bào)導(dǎo)的萊離子分子探 針在還存在水溶性不好的缺點(diǎn)?；诖?，設(shè)計(jì)一種以選用異硫氰根作為汞離子的識(shí)別基團(tuán)， 聯(lián)吡啶釕作為生色團(tuán)的水溶性比色法分子探針為目前實(shí)際應(yīng)用所急需。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 對(duì)于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性和高靈敏度且水溶性好、性能 穩(wěn)定的新型汞離子分子探針;另一目的在于提供該探針的合成方法及其檢測方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0007] 所述檢測汞離子的分子探針，結(jié)構(gòu)通式如下：
[0009] 其中η為0至18的整數(shù)，磷酸烷基連接聯(lián)吡啶環(huán)的4、f或δΑ'位。優(yōu)選:n為1至3的 整數(shù)，磷酸烷基聯(lián)接聯(lián)吡啶環(huán)的K或位。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選為：
[0012]其合成方法具體如下：
[0013] 將官能團(tuán)化的聯(lián)吡啶與三氯化釕在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，生成二氯二(二聯(lián)吡啶） 合釕衍生物，然后將得到的二氯二(二聯(lián)吡啶)合釕衍生物與異硫氰化物在極性溶劑中回流 反應(yīng)，加入丙酮或乙醚沉淀產(chǎn)物，將沉淀與強(qiáng)酸回流反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑后分離純化得 到探針分子化合物。
[0014] 所述官能團(tuán)化的聯(lián)吡啶的結(jié)構(gòu)如為：
[0016] 其中=R^R2各自獨(dú)立選自H或1至18個(gè)碳原子的烷基鏈中的任一種，η為0至18的整 數(shù)，磷酸烷基聯(lián)接聯(lián)吡啶環(huán)的4、f或5、5'位。優(yōu)選= R^R2各自獨(dú)立為H或1至3個(gè)碳原子的烷 基鏈中的任一種，η為0至3的整數(shù)，磷酸烷基聯(lián)接聯(lián)吡啶環(huán)的4、f或5 W位。更優(yōu)選:辦、1?2各 自獨(dú)立為H，n為1，磷酸烷基聯(lián)接聯(lián)吡啶環(huán)的4、4M立。
[0017] 有機(jī)溶劑為溴苯、鄰二氯苯、N，N_二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0018] 異硫氰化物為異硫氰化鉀或異硫氰化鈉。
[0019] 極性溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、水中的一種或幾種。
[0020] 強(qiáng)酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸或磷酸中的一種或幾種。
[0021] 上述方法中優(yōu)選強(qiáng)酸回流反應(yīng)時(shí)的質(zhì)量濃度不低于20%。
[0022] 上述方法中官能團(tuán)化的聯(lián)吡啶與三氯化釕在有機(jī)溶劑中的回流反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1-24h〇
[0023] 上述方法中二氯二(二聯(lián)吡啶)合釕衍生物與異硫氰化物的回流反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-24h〇
[0024] 上述方法中強(qiáng)酸回流反應(yīng)優(yōu)選2_24h。
[0025] 上述方法反應(yīng)流程如下：
[0027]其中：辦、1?2各自選自H或1至18個(gè)碳原子的烷基鏈中的任一種，η為0至18的整數(shù)，磷 酸烷基連接聯(lián)吡啶環(huán)的4、4或7 5、5'位。
[0028] 更進(jìn)一步優(yōu)選如下：
[0029] 將2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二甲磷酸二乙酯與三氯化釕在Ν，Ν-二甲基甲酰胺中回流反 應(yīng)，生成中間產(chǎn)物二氯雙(Ν，Ν'-2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二（甲基磷酸二乙酯））釕;然后將該產(chǎn) 物與異硫氰化鉀置于乙醇和水混合溶劑(1/1，v/V)中回流反應(yīng)，加入丙酮沉淀產(chǎn)物，將沉淀 與濃度為6mol · I/1的鹽酸水溶液回流反應(yīng)，分離純化后得到探針分子化合物二異氰酸基雙 (N，N ' -2，2 ' -聯(lián)吡啶-4，4 ' -二（甲基磷酸））釕。反應(yīng)流程如下：
[0031 ]利用該分子探針對(duì)水體、土壤或生物體系中汞離子進(jìn)行定性和定量測定。
[0032] 本發(fā)明原理在于:該探針的生色團(tuán)為聯(lián)吡啶釕的配合物，對(duì)汞離子的響應(yīng)基團(tuán)為 異硫氰根。當(dāng)加入汞離子時(shí)，汞離子與探針分子中的異硫氰基的硫離子配位結(jié)合，改變了探 針分子原來的配體至金屬電荷轉(zhuǎn)移歷程，從而使反應(yīng)溶液呈現(xiàn)出從黃到紅的顯著顏色變 化?？梢院芎玫貙?shí)現(xiàn)裸眼檢測和比色法對(duì)汞離子的檢測。
[0033] 采用裸眼檢測和比色法檢測時(shí)，將該分子探針溶解于水緩沖體系溶液中，室溫下 便可以對(duì)汞離子進(jìn)行測試。經(jīng)測試將該分子探針對(duì)汞離子的檢測濃度為0.1_25μπι 〇1 · I/1， 檢測限為〇.〇15ymol · L-、
[0034]本發(fā)明分子探針具有如下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：具有良好的穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)前最 大吸收波長為514nm，呈現(xiàn)黃色;隨著汞離子的加入，探針分子在514nm處的最大吸收值逐漸 下降，同時(shí)在476nm處出現(xiàn)一個(gè)逐漸增強(qiáng)的新吸收峰，吸收光譜紅移約為40nm，溶液的顏色 由黃色變?yōu)榧t色。光學(xué)性能穩(wěn)定，靈敏度較高，水溶性好，對(duì)汞離子識(shí)別能力強(qiáng)，響應(yīng)速度較 快，響應(yīng)范圍為〇.1-25.(^111〇1?1/ 1，檢測限低(0.015以1〇，因此該類型探針可用于水體、土壤 以及生物體系中汞離子的檢測。并且本發(fā)明所述的探針分子原料易得，合成產(chǎn)率較高，達(dá)到 67%以上。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明合成的分子探針的核磁共振氫譜；
[0036] 圖2為本發(fā)明50μπι〇1 · I/1分子探針在加入不同汞離子濃度后紫外吸收光譜圖，從 上至下加入的汞離子濃度分別為0、0·1、0·2、0·5、1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50μ