一種含有石蠟的量子點(diǎn)復(fù)合微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)，更具體地說，涉及一種含有石蠟的量子點(diǎn)復(fù)合微球及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)材料尺寸減少到納米量級時(shí)，由于其納米效應(yīng)，材料將產(chǎn)生許多新穎而獨(dú)特的 優(yōu)于傳統(tǒng)材料的各種功能特性，在微電子、生物工程、化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià) 值。
[0003] 近幾年，以過渡金屬為激活離子的納米發(fā)光材料，由于其優(yōu)異的光學(xué)特性，如吸收 波長寬且連續(xù)，熒光發(fā)射峰可調(diào)諧，熒光壽命長等，在發(fā)光器件、熒光成像、太陽能電池、熒 光檢測和生物標(biāo)記等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而當(dāng)量子點(diǎn)用于發(fā)光器件或熒光檢測 時(shí)，在25_100°C范圍內(nèi)，量子點(diǎn)吸收峰波長和光致發(fā)光光譜波長發(fā)生的紅移一般均小于 10nm。再者，雖然發(fā)光強(qiáng)度與溫度具有一定的線性關(guān)系，但隨溫度變化，其發(fā)光強(qiáng)度非常小， 在低于熱猝滅溫度下，較小的溫度變化不會引起發(fā)光強(qiáng)度大幅增強(qiáng)或減弱。因此，現(xiàn)有技術(shù) 不能制備出溫度敏感性非常高的量子點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種溫度敏感性非常高的含有石 蠟的量子點(diǎn)復(fù)合微球。
[0005] 本發(fā)明提供的一種含有石蠟的量子點(diǎn)復(fù)合微球，其特征在于，其包括量子點(diǎn)和二 氧化娃納米微球，所述量子點(diǎn)自組裝在所述二氧化娃納米微球的表面，所述二氧化娃納米 微球包括殼層和內(nèi)核，所述殼層為SiO 2，所述內(nèi)核為石蠟。
[0006]所述量子點(diǎn)為疏基羧酸修飾的量子點(diǎn)；所述二氧化娃納米微球的表面經(jīng)過三氨基 硅烷和聚合氯化鋁改性處理，其中，三氨基硅烷的化#SSH2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3_Si -(OCH3)3〇
[0007]在所述量子點(diǎn)復(fù)合微球中，所述Si〇2與所述石錯(cuò)的重量比例為（0.2~1.2): 1。在 所述二氧化硅納米微球的表面自組裝有1-20層所述量子點(diǎn)。
[0008] 所述量子點(diǎn)復(fù)合微球的平均粒徑為55nm~600nm，優(yōu)選為65nm~500nm。所述二氧 化娃納米微球的平均粒徑為50nm~600nm，優(yōu)選為60nm~500nm。
[0009]所述量子點(diǎn)為 CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、 CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子點(diǎn)中的一種或幾種。
[0010] 石錯(cuò)優(yōu)選為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35 #石蠟、45#石蠟、58#石蠟中的一 種或多種。
[0011] 本發(fā)明還提供的上述含有石蠟的量子點(diǎn)復(fù)合微球的制備方法，該方法包括如下步 驟：
[0012] (1)將石蠟和表面活性劑加入到乙醇水溶液中，然后加熱使石蠟熔融并攪拌均勻， 制得含有石蠟的乳化液，然后在所述乳化液中加入正硅酸乙酯，加入堿溶液調(diào)節(jié)pH至9~ 12,然后進(jìn)行水解反應(yīng)，攪拌、陳化、過濾、洗滌、干燥后，即得到二氧化硅包覆石蠟的二氧化 娃納米微球；
[0013] (2)將所述二氧化硅納米微球浸泡在到量子點(diǎn)的水溶液中，然后過濾，洗滌和干 燥，即可制得量子點(diǎn)復(fù)合微球。
[0014] 在（1)步驟中，所述石蠟、表面活性劑和乙醇水溶液重量比例為10 : (0.1~3.0): (20~100 )，所述乙醇水溶液中乙醇與水的重量比為（1~5): 1;所述石蠟與正硅酸乙酯的重 量比例為10: (5~40)。
[0015]所述表面活性劑為聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸 納、十四烷基硫酸納、十八烷基硫酸納中的一種或多種，優(yōu)選為十^?烷基硫酸納和/或十四 烷基硫酸納。
[0016] 在(2)步驟中，所述量子點(diǎn)的水溶液為巰基羧酸修飾的量子點(diǎn)的水溶液。所述浸泡 的時(shí)間為5min~240min。
[0017] 在將所述二氧化硅納米微球加入到量子點(diǎn)的水溶液之前，用聚合氯化鋁溶液和三 氨基硅烷溶液改性處理二氧化硅納米微球，具體步驟如下:將所述二氧化硅納米微球入到 聚合氯化鋁的溶液中，然后過濾和干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，攪拌、過濾和干 燥。其中，聚合氯化鋁溶液的濃度0.20wt %~0.0 lwt %，所述三氨基硅烷溶液為含有 0.5wt %~2. Owt %三氨基硅烷的乙醇溶液。聚合氯化鋁溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸沒 二氧化硅化納米微球即可，但不限制于此。二氧化硅納米微球與三氨基硅烷溶液質(zhì)量比例 可以為1: (5~20)。二氧化硅納米微球與聚合氯化鋁溶液質(zhì)量比例可以為1: (5~20)。
[0018] 所述量子點(diǎn)的水溶液為巰基羧酸修飾的水溶性量子點(diǎn)，其制備方法如下：將碲粉 和硼氫化鈉與水混合，將惰性氣氛環(huán)境和恒溫條件進(jìn)行反應(yīng)，制得量子點(diǎn)前驅(qū)液;將氯化鎘 溶解在水中，然后依次加入巰基羧酸和氫氧化鈉溶液，得到混合液，將整個(gè)混合液移至高壓 釜內(nèi)襯里，通氮除氧，然后將所述量子點(diǎn)前驅(qū)液加入到所述混合液中，在高壓釜進(jìn)行水熱反 應(yīng)，得到所述巰基羧酸修飾的水溶性量子點(diǎn)。所述碲粉、硼氫化鈉、氯化鎘與巰基羧酸的摩 爾比例為1: (20~60): (15~45): (6~15)。巰基羧酸優(yōu)選為巰基乙酸、2-巰基丙酸和3-巰基 丙酸。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球，本發(fā)明的量子點(diǎn)不但能夠保持一般量子點(diǎn)發(fā)光效 率高、光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性質(zhì)，而且發(fā)光強(qiáng)度還具有特定的溫度敏感值，可用于對特定的 溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)。具體表現(xiàn)為：當(dāng)環(huán)境溫度升高石蠟的相變溫度時(shí)，量子點(diǎn)復(fù)合微球內(nèi)的石蠟 發(fā)生相變，由不透光的固態(tài)變成透明的液態(tài)，這樣二氧化硅納米微球的透光性大幅增加，其 光致發(fā)光光譜的強(qiáng)度(發(fā)光強(qiáng)度)會發(fā)生大幅增加；當(dāng)環(huán)境溫度低于石蠟的相變溫度時(shí)，由 透明的液態(tài)變成不透光的固態(tài)，這樣二氧化硅納米微球的透光性大幅降低，其光致發(fā)光光 譜的強(qiáng)度(發(fā)光強(qiáng)度)會發(fā)生大幅下降。因此，量子點(diǎn)復(fù)合在相變溫度點(diǎn)附近具有非常強(qiáng)的 溫度敏感性。
[0021] 當(dāng)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球應(yīng)用于熒光檢測時(shí)，可通過在線實(shí)時(shí)監(jiān)測整體體系中 熒光發(fā)生異常變化的地方，可以監(jiān)測出溫度敏感值附近的溫度微小變化。當(dāng)用于量子點(diǎn)的 器件時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)溫度值，來調(diào)控量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度的大幅改變。
[0022] 本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球適用于與石蠟的相變溫度點(diǎn)的接近的樣品監(jiān)測，由于石 蠟具有非常多溫度牌號，可以通過選擇不同溫度牌號的石蠟，來改變量子點(diǎn)復(fù)合微球中石 蠟的溫度敏感值，從而可實(shí)現(xiàn)不同樣品的實(shí)時(shí)監(jiān)測。
[0023] (2)本發(fā)明在量子點(diǎn)復(fù)合微球的制備過程中，在含有表面活性劑的石蠟乳化液中， 正硅酸乙酯在堿性環(huán)境中進(jìn)行水解時(shí)，二氧化硅在乳化液滴的表面生長，得到的二氧化硅 納米微球具有外形規(guī)整、表面光滑度比較高和表面硅羥基非常多的SiO 2殼層，然后SiO2殼層 再經(jīng)聚合氯化鋁和三氨基硅烷溶液處理，從而改性二氧化硅表面電荷，并且在三氨基硅烷 的多氨基與巰基羧酸結(jié)合形成三維的多位點(diǎn)接枝，這樣在表面電荷和多位點(diǎn)接枝的雙重作 用下，量子點(diǎn)非常牢固地組裝在二氧化納米微球的表面，可有效地防止量子點(diǎn)表面巰基類 配體的脫落，量子點(diǎn)本具有非常好的時(shí)間穩(wěn)定性，以及在一定酸、堿、氧化環(huán)境中酸、堿穩(wěn)定 性和抗氧化穩(wěn)定性，與此同時(shí)還保持了量子點(diǎn)良好的生物兼容性，從而大大提高了量子點(diǎn) 在具體應(yīng)用中的穩(wěn)定性。
[0024] (3)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合微球，可以用于在量子點(diǎn)在發(fā)光器件、焚光成像、太陽能 電池、熒光檢測和生物標(biāo)記等方面。
【具體實(shí)施方式】