0. lg/L HAN_Fe3〇4@MSN(約相當于1.40X 10-5M的HAN-Si)在C2H5〇H/H2〇l:2(HEPES buffer，pH 7.42)溶液中對各種金屬離子〇32+，〇(12 +，(：〇2+，0 3+，(：112+^63+，取2+，1(+，1^ +，1%2+，112+，似+，附2+和211 2+(均為高氯酸鹽，2.0\10-51〇的 熒光響應(yīng)得到的。結(jié)果表明，Hg2+對HAN-Fe 3CkOMSN變現(xiàn)出較為顯著地'off-on'型熒光響應(yīng)， 而其他金屬離子則無此現(xiàn)象。相比于HAN則不會產(chǎn)生這樣的選擇性，這是由于連接到材料表 面后，空間限制使得有機小分子更易于螯合Hg 2+。
[0048] b，靈敏度：納米材料的靈敏度可以通過熒光滴定結(jié)果得到。在向HAN-Fe3CkOMSN (0. lg/L)中逐漸滴加不同濃度Hg2+(0至100μΜ)時，焚光強度逐漸增加，這說明Hg2+定量的逐 漸與納米粒子上HAN-Si部分相結(jié)合，即形成配合物。通過熒光滴定數(shù)據(jù)計算可得Hg 2+與HAN-Fe3CkiMSN的結(jié)合常數(shù)（IogP)為6.28。當Hg2+濃度在0至20μΜ范圍內(nèi)時，納米材料的熒光強度 與濃度近似呈線性關(guān)系，通過計算可以得到檢測限為IOppm 13Hg2+與HAN-Fe3CkiMSN的Job曲 線在0.5附近出現(xiàn)拐點，因此可以推斷它們之間的配位比為1:1。在實際樣品測量中，往往會 有其它粒子存在。為了檢測在干擾粒子存在的情況下HAN-Fe 3Ck麵SN對Hg2+的選擇性，進行 了離子競爭性實驗，結(jié)果表明當體系中存在干擾離子時并不會影響Hg 2+的熒光響應(yīng)效果。 [0049] c，可逆性：Hg2+引起的HAN-Fe3CkiMSN的熒光增強現(xiàn)象是一個可逆的過程，當向 HAN-Fe3〇4iMSN(0. lg/L)中加入2.0 X 10-5M的Hg2+時，熒光強度增強約30倍，產(chǎn)生熒光增強現(xiàn) 象。再向體系中加入2.OX 10-5M的EDTA時，熒光基本恢復(fù)到原有水平，這說明EDTA將配合物 中得Hg2 +螯合出來，導(dǎo)致體系發(fā)射自身熒光。這一性質(zhì)與其磁性響應(yīng)相結(jié)合，表明HAN-Fe3O4麵SN很可能在生物體系中作為識別并分離Hg 2+的無機-有機雜化熒光傳感器。
[0050] d，可循環(huán)性:通過向體系中反復(fù)加入Hg2+及EDTA時的熒光強度循環(huán)測試，可以研究 說1?^3〇4§]\0^的循環(huán)使用性質(zhì)。結(jié)果表明，當向骱1?^3〇4§]\0^(0.18/1)中加入2.0\10一5]\1 的Hg 2+時，該雜化材料熒光增強，向體系中加入等當量EDTA時熒光強度增強至約原材料熒光 強度；當再次向體系中加入稍過量的Hg 2+后又會產(chǎn)生熒光增強現(xiàn)象;如此反復(fù)進行5個循環(huán)， HAN-Fe3Ck麵SN均能表現(xiàn)出對Hg2+的明顯響應(yīng)。因此，雜化材料HAN-Fe 3Ck麵SN能作為可以循 環(huán)多次用于檢測、分離Hg2+的多功能雜化熒光傳感器，從而降低實際應(yīng)用時的生產(chǎn)成本。
[0051] e，適用范圍：體系在不同pH下對Hg2+的熒光響應(yīng)可以得到熒光傳感器的適用范圍。 結(jié)果表明，HAN-Fe3Ck麵SN在酸性條件下加入Hg2+僅會對體系的熒光有輕微的影響，這是由 于1，8_萘酰亞胺中4位的N的質(zhì)子化作用使得配體與Hg 2+間僅有微弱的結(jié)合能力。而當在中 性及弱堿性條件下，即pH在5.96至10.14范圍內(nèi)，體系對Hg2+有較為明顯的熒光響應(yīng)，這說明 該雜化材料具有用于較復(fù)雜生物體系或環(huán)境的潛在應(yīng)用價值。
[0052] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在 不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其它的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論 從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán) 利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有 變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權(quán)利要求。
[0053] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡是依據(jù)本發(fā)明的技 術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何細微修改、等同替換和改進，均應(yīng)包含在本發(fā)明技術(shù)方案 的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種基于HAN-Fe3化麵SN無機-有機雜化巧光傳感器的制備方法，包括w下步驟:步驟 一，F(xiàn)e3〇4納米粒子的制備；步驟二，F(xiàn)e3〇4iMSN納米粒子的制備：步驟立，目標化合物3化AN- Si)的合成;步驟四，HAN-Fe3化麵SN納米粒子的制備;其特征在于：51. 在所述的步驟一中，在氮氣保護下將24.3g FeCb ·細2〇與FeS〇4 · 7出0溶于去離子 水中并加熱至90°C; 向其中快速加入氨水及油酸，攬拌、回流化后用離屯、，并用去離子水洗涂至中性，真空 干燥后得到油酸包覆的化3化納米粒子；52. 在所述的步驟二中，取油酸包覆的Fe3〇4納米粒子分散在Ξ氯甲燒中，超聲5-化。向 其中加入CTAB溶液，劇烈攬拌30min，然后加熱至60°C，攬拌lOmin; 將反應(yīng)液倒入含去離子水與化OH的溶液中，在攬拌條件下加熱至70°C; 依次滴加 TE0S，乙酸乙醋，攬拌化后離屯、，用乙醇洗涂3次后分散在乙醇中，加入鹽酸， 在60°C下攬拌化后離屯、，用無水乙醇洗涂2次，真空干燥后得到化3化麵SN納米粒子；53. 在所述的步驟Ξ中： a.合成Boc保護的二亞乙基Ξ胺二乙醇胺：C.化合物1的合成:4-漠-1,8-糞酢與二甘醇胺溶于無水乙醇，在化下中回流6小時，反應(yīng) 完全后冷卻至室溫;于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸去溶劑，加入少量CHC13溶解，離屯、除去不溶物;然后 向離屯、液中加入無水乙酸，析出大量沉淀后抽濾、干燥，得到乳白色固體化合物1; d. 化合物2 (HAN)的合成：化合物1溶于乙二醇甲酸，加入Boc保護的二亞乙基Ξ胺二乙 醇胺，回流48小時后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入冰水中攬拌12小時后用二氯甲燒萃取、無 水硫酸儀干燥后，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸去溶劑，加入THF溶解，離屯、除去不溶物； 然后向離屯、液中加入鹽酸，室溫下攬拌過夜;蒸去溶劑后用Ξ氯甲燒萃取、無水硫酸儀 干燥后，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸去溶劑，用無水乙酸洗涂Ξ次后真空干燥，得到黃色粉末狀固體 化合物2; e. 化合物3的合成:化合物2與3-異硫氯酸醋基丙基Ξ乙氧基硅烷在室溫下混合于無水 處理的四氨巧喃溶液中，在化保護下回流48小時;然后蒸去溶劑，粗產(chǎn)物過色譜柱提純得到 化合物3，產(chǎn)物為黃色粉末狀固體； 在所述的步驟四中：將干燥的Fe3〇4麵SN納米粒子與300mgHAN-Si混合于無水處理的甲 苯溶液中，在化保護下于1 l〇°C回流12小時，離屯、得到HAN-Fe3〇4@MSN納米粒子； 分別用甲苯、二氯甲燒、無水乙醇反復(fù)洗涂納米粒子至上清液無巧光，將得到的產(chǎn)物置 于真空干燥箱中干燥過夜，最終得到HAN-Fe3〇4iMSN無機-有機雜化巧光傳感器。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于HAN-Fe3〇4麵SN無機-有機雜化巧光傳感器的制備方 法，其特征在于:所述的步驟一中氨水為25%濃度的氨水溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于HAN-Fe3〇4麵SN無機-有機雜化巧光傳感器的制備方 法，其特征在于:再所述的步驟二中，超聲時間為5.化為宜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于HAN-Fe3O4MSN無機-有機雜化熒光傳感器的制備方法，包括以下步驟：步驟一，F(xiàn)e3O4納米粒子的制備；步驟二，F(xiàn)e3O4MSN納米粒子的制備：步驟三，目標化合物3(HAN-Si)的合成；步驟四，HAN-Fe3O4MSN納米粒子的制備；本發(fā)明通過首先合成了基于萘酰亞胺類的小分子熒光探針化合物2(HAN)，然后將其與Fe3O4MSN納米粒子通過硅烷偶聯(lián)劑相連接，從而得到了通過熒光響應(yīng)過程來檢測、螯合并分離Hg2+的HAN-Fe3O4MSN無機-有機雜化納米材料。制備的熒光傳感器對Hg2+有較好的選擇性及較低的檢測濃度，同時還具有可逆性質(zhì)，可以重復(fù)利用從而降低成本。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06
【公開號】CN105542750
【申請?zhí)枴緾N201510898454
【發(fā)明人】周熹, 劉偉生
【申請人】蘭州大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月7日