用于硅的尺寸減小的方法以及尺寸減小的硅在鋰離子電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于粉碎硅的方法以及粉碎的硅作為活性材料在鋰離子電池中的用途。這種方法使得可以生產(chǎn)適于作為鋰離子電池陽極(anode)中的活性材料的微尺寸和納米尺寸娃顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]可再充電的鋰離子電池是目前具有多達(dá)250Wh/kg的最高能量密度的實(shí)際可用的電化學(xué)能量存儲(chǔ)器。它們大部分在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域中使用用于工具和運(yùn)輸方法，例如自行車或汽車。然而，尤其是對(duì)汽車中的使用，為了達(dá)到車輛更長(zhǎng)的里程，必須使電池能量密度實(shí)現(xiàn)顯著的進(jìn)一步增加。
[0003]用作鋰離子電池中的負(fù)電極材料(“陽極”)大部分是石墨碳制成的。石墨碳具有穩(wěn)定的循環(huán)特性(cyclic property)，并且相比用于鋰原電池的金屬鋰，具有相當(dāng)高的操作安全性。對(duì)于石墨碳用于負(fù)極材料中的重要理由是與鋰的嵌入和脫嵌相關(guān)的基質(zhì)材料較小的體積變化，即電極幾乎保持穩(wěn)定。因此，對(duì)于限定的化學(xué)計(jì)量LiC6,石墨碳中鋰的嵌入僅測(cè)量到約10%的體積增加。然而，缺點(diǎn)是石墨的相對(duì)較低的，理論上為372mAh/g的電化學(xué)容量，其僅對(duì)應(yīng)于當(dāng)使用金屬鋰時(shí)理論上可達(dá)到的電化學(xué)容量的約十分之一。
[0004]硅和鋰形成具有很高的鋰含量的二元電化學(xué)活性化合物。理論上最大的鋰含量發(fā)現(xiàn)于Li4.4Si中，其對(duì)應(yīng)于娃的4199mAh/g的很高的理論比容量。娃作為陽極材料的缺點(diǎn)是鋰的嵌入和脫嵌關(guān)聯(lián)于很大的體積變化，其高達(dá)300%。此體積變化導(dǎo)致微晶嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)力，從而導(dǎo)致顆粒破裂并失去電接觸。
[0005]例如，EP 1730800 BI公開了，例如用于鋰離子電池的電極材料，其特征在于該電極材料包含按重量計(jì)5-85%的納米尺寸硅顆粒，其具有5至700m2/g的BET表面積和5至200nm的平均初級(jí)粒徑，按重量計(jì)0-10%的導(dǎo)電炭黑、按重量計(jì)5-80%的具有Ιμπι至10ym的平均粒徑的石墨以及按重量計(jì)5-25%的粘結(jié)劑，其中，所述組分的比例共計(jì)最大為按重量計(jì) 100% O
[0006]WO 13040705 Al公開了用于生產(chǎn)在陽極中使用的微粒材料的方法，其包括干磨碳-硅族元素的顆粒以產(chǎn)生微尺寸顆粒，濕磨分散于溶劑中的微尺寸顆粒以產(chǎn)生納米尺寸顆粒(1-1OOnm)。納米顆粒提供為與碳前體混合，并且熱解該混合物以便用導(dǎo)電碳至少部分涂覆納米顆粒。
[0007]已經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間已知的用于生產(chǎn)Si納米顆粒的方法是通過用陶瓷或鋼研磨介質(zhì)填充的攪拌球磨機(jī)，濕磨有機(jī)溶劑中的Si顆粒懸浮液(T.P.Herbe 11，T.K.Glasgow和N.ff.0rth,“Demonstrat1n of a silicon nitride attrit1n mill for product1n of finepure Si and Si3N4powders” ；Am.Ceram.Soc.Bull.，1984，63，9，p.1176)。在此公開中描述了研磨的材料與懸浮液的反應(yīng)可以在研磨過程中發(fā)生。此外，取決于研磨的材料的初始和最終尺寸，研磨的材料通常通過與研磨器的接觸，并且特別是研磨介質(zhì)的磨損，被少量重量百分?jǐn)?shù)的外來原子污染。硅是堅(jiān)硬且脆性的材料，對(duì)其經(jīng)常使用的是陶瓷研磨介質(zhì)，如由釔穩(wěn)定的氧化鋯組成的研磨珠。在研磨之后，鋯可以通過ICP-OES在硅分散體中檢測(cè)到。
[0008]電極中的金屬雜質(zhì)對(duì)電化學(xué)可以具有不良影響，其可以導(dǎo)致電池的容量在多次充電和放電循環(huán)后顯著降低。該影響在文獻(xiàn)中參考為容量的衰減和不可逆的損失。
[0009]US 7883995 B2要求保護(hù)用于生產(chǎn)小于10nm的穩(wěn)定官能化的納米顆粒的方法，該顆粒在研磨過程中在球磨中的活性介質(zhì)中官能化。特別地將烯烴用于官能化顆粒表面，因?yàn)殡p鍵可以特別容易地與顆粒斷裂表面上開放的鍵反應(yīng)。
[0010]用于通過來自研磨介質(zhì)的磨損生產(chǎn)具有較低污染的顆粒的另一已知的工業(yè)方法是攪拌磨中的自發(fā)粉碎。
[0011]EP 0700724 Al公開了用于連續(xù)自研磨含有不同直徑的不溶性顆粒的可流動(dòng)處理材料的方法，其中，使處理材料在研磨空間中沿軸線同心旋轉(zhuǎn)，并且其中，相比較小直徑的顆粒，較大直徑的不溶性顆粒比例過量地集中于研磨空間壁。
[0012]在此使用在所有情況下具有圓柱形容器的攪拌球磨機(jī)，其中，同中心地布置可以以高速驅(qū)動(dòng)的攪拌器。研磨容器至少基本上用研磨介質(zhì)填充。處理材料以可流動(dòng)的形式，例如作為減緩的水(slowing water)進(jìn)料至容器的一端并且在容器的另一端離開。使處理材料和研磨介質(zhì)的混合物通過攪拌器劇烈運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生劇烈研磨。該發(fā)明的關(guān)鍵方面是，將具有較大直徑的顆粒集中在研磨空間，并且首先同時(shí)用作研磨介質(zhì)用于研磨具有較小直徑的顆粒，并且其次它們自身被外部磨損。因此，沒有使用單獨(dú)的不同類型的研磨介質(zhì)。處理材料在研磨器外進(jìn)行分選，在研磨并分選為具有較大直徑的用于研磨的顆粒以及具有較小直徑的將進(jìn)行研磨的顆粒。將具有較大直徑的顆粒引入至攪拌球磨機(jī)的研磨空間中并留在此處。接著，僅使包含具有較小直徑顆粒的預(yù)分選的處理材料通過研磨空間以進(jìn)行研磨。此方法的缺點(diǎn)是小于Iym的小顆粒研磨性能急劇下降，并且需要具有另外的離心分離系統(tǒng)的特殊研磨機(jī)以便將磨細(xì)的材料從較粗的研磨介質(zhì)中分離。自粉碎的工程費(fèi)用隨著粒徑的下降顯著增加。
[0013]在自研磨中，使用與待研磨的材料相同材料的研磨介質(zhì)。
[0014]這些通常是相對(duì)較粗的顆?；騺碜韵惹把心ゲ襟E的碎片。
[0015]然而，許多材料由于它們的機(jī)械性能并不適合作為研磨介質(zhì)。
[0016]US 7789331 B2公開了用于通過噴射研磨來研磨硅粉的方法。促使待研磨的材料通過氣體湍流在顆粒之中，并且與研磨機(jī)壁經(jīng)受碰撞，其結(jié)果是使研磨的材料粉碎。已經(jīng)表明的是達(dá)到了 0.2至20μπι的顆粒分布。還建議多晶硅顆粒作為待研磨的材料。
[0017]然而，我們自己的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明此顆粒分布應(yīng)當(dāng)解釋為表示分布的中位值為約10μπι(其中，d1 =約5μηι并且dgo =約17μηι)。具有小于Iym的尺寸的較小顆粒通常在顆粒分布中以不超過少量百分比的量存在。這涉及，在干磨過程中具有小于Ιμπι尺寸的顆粒由于增加的粘附性而強(qiáng)烈附聚的事實(shí)。因此，在極小顆粒的干磨中，研磨的能量主要需要用于破碎凝聚體，并且實(shí)際上基本不再發(fā)生預(yù)期的初級(jí)顆粒自身的研磨。因此通過硅的干磨生產(chǎn)納米尺寸顆粒是很難完成且不經(jīng)濟(jì)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]這些問題引出了本發(fā)明的目標(biāo)。
[0019]該目標(biāo)通過粉碎硅的方法實(shí)現(xiàn)，其中，使包含含有待粉碎的硅的懸浮液和由硅組成的研磨介質(zhì)的混合物在研磨介質(zhì)研磨機(jī)的研磨空間中運(yùn)動(dòng)。
[0020]本方法的優(yōu)選的實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求及該方法的以下描述中指出。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]通過研磨介質(zhì)研磨機(jī)的研磨空間中的混合物的運(yùn)動(dòng)使硅粉碎。
[0022 ]在本發(fā)明的方法中形成的粉碎的或研磨的硅可以用作鋰離子電池的陽極中的活性材料。
[0023]該方法適用于生產(chǎn)具有50nm〈d5Q〈100nm的體積加權(quán)粒徑分布和按重量計(jì)小于I %的低水平金屬雜質(zhì)的硅顆粒。這種硅顆粒用作鋰離子電池的陽極中的活性材料。
[0024]為了本發(fā)明的目的，粒徑分布根據(jù)ISO13320，通過使用Horiba LA 950的靜態(tài)激光散射進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中，在樣品的制備過程中需要特別注意測(cè)量溶液中顆粒的分散，以便不測(cè)量凝聚體而并非單個(gè)顆粒的尺寸。在此處測(cè)試的Si顆粒的情況下，產(chǎn)生乙醇中的高稀釋的懸浮液并且在測(cè)量前用250W超聲波處理30分鐘(例如，在具有超聲波探頭LS24d5的Hielscher實(shí)驗(yàn)室超聲波儀，型號(hào)UIS250v中)。
[0025]對(duì)于本專利的目的，金屬雜質(zhì)是具有來自生產(chǎn)過程的金屬原子的硅的不期望的污染。它們區(qū)別于使用外來原子或硅金屬合金中的硅的有意摻雜。
[0026]對(duì)于本發(fā)明的目的，金屬雜質(zhì)的測(cè)定是通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)放射譜(Optima 7300DV，來自Perkin Elmer)進(jìn)行的。將用于該目的樣品在微波爐(Microwave3000，來自Anton Paar)中用酸(HF/HN03)進(jìn)行分解(digest) <JCP-0ES測(cè)定基于ISO 11885“通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)的選定元素的水質(zhì)測(cè)定(ISO 11885:2007);德國(guó)版EN ISO 11885:2009”，其用于酸、水溶液的分析(例如，酸化的自來水(mains water),廢水和其他水樣、土壤和沉積物的王水提取液)。
[0027]對(duì)于本發(fā)明的目的，研磨介質(zhì)是在研磨機(jī)中自由移動(dòng)的物體，并且理想地僅粉碎待研磨的材料，而它們自身不被破壞或僅輕微地破壞。然而，研磨介質(zhì)可以經(jīng)受逐漸的磨損，因而應(yīng)當(dāng)在特定的研磨時(shí)間之后替換它們。
[0028]由娃組成的研磨介質(zhì)的直徑的中位值d5Q優(yōu)選地為待研磨材料的分布的d9Q值的1至不超過1000倍，并且相對(duì)較小的研磨介質(zhì)對(duì)于生產(chǎn)更細(xì)微研磨的材料更佳。起始材料的最大粒徑確定研磨介質(zhì)的最小尺寸，并且從而達(dá)到終產(chǎn)物的精細(xì)度。
[0029]特別優(yōu)選的是具有直徑d5Q為待研磨材料的初始分布d9Q值的20至200倍的研磨介質(zhì)。
[°03°]生產(chǎn)具有0.02口111〈(15()〈1(^1]1的娃顆粒所需的研磨介質(zhì)的體積加權(quán)粒徑分布的中位值處于50ym〈d5()〈5mm的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地處于100ym〈d5o〈2mm的范圍內(nèi)。
[0031]研磨介質(zhì)的體積加權(quán)粒徑分布的相對(duì)寬度優(yōu)選為(d9Q-d1Q)/d5()〈l，并且特別優(yōu)選地〈0.5。
[0032]此處和他處的dlQ、d5Q和d9Q值是研磨介質(zhì)或待研磨材料的體積加權(quán)粒徑分布的10%、50%和90%百分位值。
[0033]研磨介質(zhì)可以是具有典型地為約0.9至1.2g/cm3的體積密度的粉碎的硅。
[0034]用于研磨方法的研磨介質(zhì)優(yōu)選的特征在于它們近似球形，具有2.2至2.4g/cm3的比重和1.2至1.7g/cm3的體積密度，其中，其體積加權(quán)粒徑分布處