乙酸醋、下基溶纖劑等。另外，若使用的酸催化劑為例如甲酸之類的液狀酸催化劑，則也可 兼具作為溶劑的功能。
[0061] 縮合時的反應(yīng)溫度通常為40°C~200°C。反應(yīng)時間可根據(jù)反應(yīng)溫度進(jìn)行各種選擇， 通常為30分鐘~50小時左右。
[0062] 如上得到的酪醒清漆樹脂的重均分子量Mw通常為500~1000000或600~200000。
[0063] 上述酪醒清漆樹脂例如可W如W下所例示。
[0064]
[0065] 上述酪醒清漆樹脂可W具有環(huán)氧基。
[0066] 作為具有環(huán)氧基的上述酪醒清漆樹脂，可W舉出環(huán)氧苯酪-二環(huán)戊二締樹脂、環(huán)氧 甲酪-二環(huán)戊二締樹脂、環(huán)氧苯酪-降冰片二締樹脂、環(huán)氧糞酪-二環(huán)戊二締樹脂、環(huán)氧二徑 基糞-二環(huán)戊二締樹脂等，特別是環(huán)氧苯酪-二環(huán)戊二締樹脂作為市售品（二環(huán)戊二締型環(huán) 氧樹脂，商品名:EPI化ON HP-7200H、DIC(株)制造））已知。
[0067] 上述具有環(huán)氧基的酪醒清漆樹脂例如可W如W下所例示。
[006 引
[0069] 進(jìn)而，上述具有環(huán)氧基的酪醒清漆樹脂可加成與該環(huán)氧基反應(yīng)的有機(jī)化合物Z。作 為運樣的有機(jī)化合物Z，可W舉出簇酸、酪、胺、酷亞胺化合物等。
[0070] 作為有機(jī)化合物Z，例如可W舉出苯甲酸、4-甲苯甲酸、4-叔下基苯甲酸、4-苯基苯 甲酸、水楊酸、4-徑基苯甲酸、4-甲氧基甲酸、4-叔下氧基苯甲酸、4-氣苯甲酸、4-氯苯甲酸、 1-糞甲酸、9-蔥甲酸、正下酸、正己酸、正辛酸、新戊酸、環(huán)己燒甲酸、1-甲基環(huán)己燒甲酸、金 剛燒甲酸、肉桂酸、班巧酸酢、鄰苯二甲酸酢、苯酪、甲酪、苯甲酸、4-叔下基苯酪、4-苯基苯 酪、1-糞酪、N-下基胺、N-二下基胺、贓晚、苯胺、班巧酷亞胺、馬來酷亞胺、鄰苯二甲酯亞胺、 二締丙基異氯脈酸等。特別優(yōu)選為4-叔下基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、1-糞甲酸、9-蔥甲酸、正 下酸、正己酸、正辛酸、新戊酸、環(huán)己燒甲酸、1-甲基環(huán)己燒甲酸、肉桂酸、1-糞酪、4-苯基苯 酪。
[0071] 本發(fā)明中所使用的酪醒清漆樹脂可通過含有環(huán)氧基的上述酪醒清漆樹脂與可加 成于環(huán)氧基的有機(jī)化合物Z的反應(yīng)而得到。在該加成反應(yīng)中，相對于上述酪醒清漆樹脂中所 含的環(huán)氧基1當(dāng)量，可WW0.1~1當(dāng)量的比例使用有機(jī)化合物Z，也可W組合使用巧巾W上的 有機(jī)化合物Z。
[0072] 作為上述加成反應(yīng)中所使用的使環(huán)氧基活化的催化劑，例如為乙基Ξ苯基漠化鱗 之類的季鱗鹽、芐基Ξ乙基氯化錠之類的季錠鹽，通常相對于上述酪醒清漆樹脂中所含的 環(huán)氧基1當(dāng)量為0.001~1當(dāng)量。
[0073] 上述加成反應(yīng)即使為無溶劑也可W進(jìn)行，但通常使用溶劑進(jìn)行。作為溶劑，只要不 阻礙反應(yīng)就均可使用。例如丙二醇單甲基酸等醇類、丙二醇單甲基酸乙酸醋、乳酸乙醋等醋 類、環(huán)己酬等酬類對酪醒清漆樹脂的溶解性高，更適合使用。
[0074]加成反應(yīng)時的反應(yīng)溫度通常為40°C~200°C。反應(yīng)時間可根據(jù)反應(yīng)溫度進(jìn)行各種 選擇，通常為30分鐘~50小時左右。
[00巧]如上得到的酪醒清漆樹脂的重均分子量Mw通常為500~1000000或600~200000。
[0076] 上述酪醒清漆樹脂例如可W如W下所例示。
[0077]
[0078] 本發(fā)明的自組裝膜的下層膜形成用組合物除使用具有在主鏈含有脂肪族多環(huán)化 合物的脂肪族多環(huán)結(jié)構(gòu)的單元結(jié)構(gòu)的聚合物(典型而言為上述酪醒清漆樹脂）W外，也可W 含有1種W上其它的聚合物。特別是通過在自組裝膜上無法形成垂直圖案的下層膜形成用 組合物中添加本發(fā)明的上述酪醒清漆樹脂，可W在自組裝膜上形成垂直圖案。
[0079] 該添加量根據(jù)使用的涂布溶劑、自組裝膜的下層膜形成用組合物的燒成條件、自 組裝膜的燒成條件、使用的基底基板等而發(fā)生變動，在含有其它的聚合物的全部聚合物中， 可含有0.1~100質(zhì)量％、優(yōu)選為5~100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10~100質(zhì)量％的具有在主鏈 含有脂肪族多環(huán)化合物的脂肪族多環(huán)結(jié)構(gòu)的單元結(jié)構(gòu)的聚合物(典型而言為上述酪醒清漆 樹脂）。
[0080] 本發(fā)明的自組裝膜的下層膜形成用組合物可W含有交聯(lián)劑成分。作為該交聯(lián)劑， 可W舉出Ξ聚氯胺系、取代脈系或它們的聚合物系等。優(yōu)選為至少具有2個交聯(lián)形成取代基 的交聯(lián)劑，為甲氧基甲基化甘脈、下氧基甲基化甘脈、甲氧基甲基化Ξ聚氯胺、下氧基甲基 化Ξ聚氯胺、甲氧基甲基化苯脈胺、下氧基甲基化苯脈胺、甲氧基甲基化脈、下氧基甲基化 脈、甲氧基甲基化硫脈或甲氧基甲基化硫脈等化合物。另外，也可W使用運些化合物的縮合 物。
[0081] 交聯(lián)劑的添加量根據(jù)使用的涂布溶劑、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的 膜形狀等而發(fā)生變動，相對于全部固體成分為0.001~80質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~50質(zhì)量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~40質(zhì)量％。運些交聯(lián)劑也有時通過自縮合而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但在本發(fā) 明的上述聚合物中存在交聯(lián)性取代基的情況下，可W與運些交聯(lián)性取代基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
[0082] 在本發(fā)明中，作為用于促進(jìn)上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可W配合對甲苯橫酸、Ξ氣甲 橫酸、對甲苯橫酸化晚鏡、水楊酸、橫基水楊酸、削i酸、苯甲酸、徑基苯甲酸、糞甲酸等酸 性化合物或/及2,4,4,6-四漠環(huán)己二締酬、苯偶姻甲苯橫酸醋、2-硝基芐基甲苯橫酸醋、其 它有機(jī)橫酸烷基醋等熱產(chǎn)酸劑。它們的配合量相對于全部固體成分為0.0001~20質(zhì)量％， 優(yōu)選為0.0005~10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~3質(zhì)量％。
[0083] 因此，在本發(fā)明的自組裝膜的下層膜形成用組合物中可W含有產(chǎn)酸劑。
[0084] 作為產(chǎn)酸劑，除如上所述的熱產(chǎn)酸劑W外，還可W舉出光產(chǎn)酸劑。
[0085] 光產(chǎn)酸劑在抗蝕劑的曝光時產(chǎn)生酸。因此，可調(diào)整下層膜的酸性度。其為用于使下 層膜的酸性度配合上層的抗蝕劑的酸性度的一個方法。另外，通過調(diào)整下層膜的酸性度，可 調(diào)整上層所形成的抗蝕劑的圖案形狀。
[0086] 作為本發(fā)明的下層膜形成用組合物中所含的光產(chǎn)酸劑，可W舉出爲(wèi)奇鹽化合物、橫 酷亞胺化合物、及二橫酷重氮甲燒化合物等。
[0087] 作為翰鹽化合物，可W舉出二苯基艦省會六氣憐酸鹽、二苯基艦鶴氣甲燒橫酸 鹽、二苯基艦，矯九氣正下燒橫酸鹽、二苯基艦鑽全氣正辛燒橫酸鹽、二苯基艦魯I棒腦橫酸 鹽、雙(4-叔下基苯基)艦爲(wèi)奇精腦橫酸鹽及雙(4-叔下基苯基)艦嶺氣甲燒橫酸鹽等艦鏡· 鹽化合物、及Ξ苯基梳六氣錬酸鹽、Ξ苯基梳九氣正下燒橫酸鹽、Ξ苯基梳精腦橫酸鹽及Ξ 苯基梳Ξ氣甲燒橫酸鹽等梳鹽化合物等。
[0088] 作為橫酷亞胺化合物，例如可W舉出Ν-(Ξ氣甲燒橫酷氧基)班巧酷亞胺、Ν-(九氣 正下燒橫酷氧基）班巧酷亞胺、Ν-(精腦橫酷氧基）班巧酷亞胺及Ν-(Ξ氣甲燒橫酷氧基）糞 二甲酯亞胺等。
[0089] 作為二橫酷重氮甲燒化合物，例如可W舉出雙(Ξ氣甲基橫酷基)重氮甲燒、雙(環(huán) 己基橫酷基)重氮甲燒、雙(苯基橫酷基)重氮甲燒、雙(對甲苯橫酷基)重氮甲燒、雙(2,4-二 甲基苯橫酷基)重氮甲燒、及甲基橫酷基-對甲苯橫酷基重氮甲燒等。
[0090] 光產(chǎn)酸劑可W僅使用一種或可W組合使用二種W上。
[0091] 在使用光產(chǎn)酸劑的情況下，作為其比例，相對于聚合物100質(zhì)量份為0.01~5質(zhì)量 份或0.1~3質(zhì)量份或0.5~1質(zhì)量份。
[0092] 本發(fā)明的下層膜形成用組合物除上述W外，還可W根據(jù)需要進(jìn)一步添加流變調(diào)節(jié) 劑、粘接輔助劑、表面活性劑等。
[0093] 流變調(diào)節(jié)劑主要出于提高下層膜形成用組合物的流動性、特別是在烘烤工序中提 高下層膜形成用組合物的膜厚均勻性的提高目的而添加。作為具體例，可W舉出鄰苯二甲 酸二甲醋、鄰苯二甲酸二乙醋、鄰苯二甲酸二異下醋、鄰苯二甲酸二己醋、鄰苯二甲酸下基 異癸基醋等鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正下醋、己二酸二異下醋、己二酸二異辛醋、己二 酸辛基癸基醋等己二酸衍生物、馬來酸二正下醋、馬來酸二乙醋、馬來酸二壬醋等馬來酸衍 生物;油酸甲醋、油酸下醋、油酸四氨慷醋等油酸衍生物、或硬脂酸正下醋、硬脂酸甘油醋等 硬脂酸衍生物。運些流變調(diào)節(jié)劑相對于下層膜形成用組合物的全部固體成分通常W低于30 質(zhì)量％的比例配合。
[0094] 為了不產(chǎn)生針孔、條紋等，進(jìn)一步提高對于表面不均的涂布性，可W在本發(fā)明的下 層膜形成用組合物中配合表面活性劑。
[0095] 作為表面活性劑，例如可W舉出聚氧乙締月桂基酸、聚氧乙締硬脂基酸、聚氧乙締 嫁蠟基酸、聚氧乙締油基酸等聚氧乙締烷基酸類、聚氧乙締辛基苯酪酸、聚氧乙締壬基苯酪 酸等聚氧乙締烷基締丙基酸類、聚氧乙締-聚氧丙締嵌段共聚物類、山梨糖醇酢單月桂酸 醋、山梨糖醇酢單棟桐酸醋、山梨糖醇酢單硬脂酸醋、山梨糖醇酢單油酸醋、山梨糖醇酢Ξ 油酸醋、山梨糖醇酢Ξ硬脂酸醋等山梨糖醇酢脂肪酸醋類、聚氧乙締山梨糖醇酢單月桂酸 醋、聚氧乙締山梨糖醇酢單棟桐酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢單硬脂酸醋、聚氧乙締山梨糖醇 酢Ξ油酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢Ξ硬脂酸醋等聚氧乙締山梨糖醇酢脂肪酸醋類等非離子 系表面活性劑、工77°EF301、EF303、EF352 ((株化一少厶方口歹夕y制造、商品名）、7^ 方7 7'；/夕Fm、Fl73、R-3〇(大日本斗シ年（株）制造、商品名）、7口弓一 KFC43〇、FC43l(住 友乂1；一工厶（株）制造、商品名）、7哥 t 方一 KAG710、哥一7 口 シS-382、SC101、SC102、 5(：103、5(：104、5(：105、5(：106(旭硝子(株)制造、商品名）等氣系表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合 物KP34U信越化學(xué)工業(yè)(株）制造)等。運些表面活性劑的配合量相對于本發(fā)明的下層膜形 成用組合物的全部固體成分，通常為2.0質(zhì)量％^下，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％^下。運些表面活性 劑可單獨添加，另外，也可WW2種W上的組合添加。
[0096] 在本發(fā)明中，作為使上述的聚合物及交聯(lián)劑成分、交聯(lián)催化劑等溶解的溶劑，可W 舉出乙二醇單甲基酸、乙二醇單乙基酸、甲基溶纖劑乙酸醋、乙基溶纖劑乙酸醋、二乙二醇 單甲基酸、二乙二醇單乙基酸、丙二醇、丙二醇單甲基酸、丙二醇單甲基酸乙酸醋、丙二醇單 乙基酸、丙二醇單乙基酸乙酸醋、丙二醇丙基酸乙酸醋、甲苯、二甲苯、甲基乙基酬、環(huán)戊酬、 環(huán)己酬、2-徑基丙酸乙醋、2-徑基-2-甲基丙酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、徑基乙酸乙醋、2-徑 基-3-甲基下酸甲醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸乙醋、3-乙氧基 丙酸甲醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、乳酸乙醋、乳酸下醋等。運些有機(jī) 溶劑可單獨使用或W2種W上的組合使用。
[0097] 進(jìn)而，可混合使用丙二醇單下基酸、丙二醇單下基酸乙酸醋等高沸點溶劑。運些溶 劑中，丙二醇單甲基酸、丙二醇單甲基酸乙酸醋、乳酸乙醋、乳酸下醋、及環(huán)己酬等對于流平 性的提高是優(yōu)選的。
[0098] W下，對本發(fā)明的自組裝膜的下層膜形成用組合物的使用進(jìn)行說明。
[0099] 形成下述圖案結(jié)構(gòu):通過將上述本發(fā)明的自組裝膜的下層膜形成用組合物涂布在 基板上并進(jìn)行燒成而形成下層膜的工序、在其上涂布自組裝膜形成用組合物并進(jìn)行燒成的 工序，形成自組裝膜。
[0100] 基板例如可W舉出娃晶片基板、娃/二氧化娃被覆基板、氮化娃基板、玻璃基板、 IT0基板、聚酷亞胺基板、及低介電常數(shù)材料(low-時才料)被覆基板等。
[0101] 通過旋涂器、涂布器等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒▽⒈景l(fā)明的下層膜形成用組合物涂布在該 基板上，然后進(jìn)行燒成，由此形成下層膜。
[0102] 作為進(jìn)行燒成的條件，從燒成溫度80°C~300°C、或80°C~250°C、燒成時間0.3~ 60分鐘中適宜選擇。優(yōu)選為燒成溫度150°C~250°C、燒成時間0.5~2分鐘。在此，作為所形 成的下層膜的膜厚，例如為10~lOOOnm、或為20~500nm、或為10~300nm、或為5~lOOnm。
[0103] 接著，在該下層膜上形成例如自組裝膜的層。自組裝膜的層的形成可通過將自組 裝膜形成用組合物溶液涂布于下層膜上并進(jìn)行燒成來進(jìn)行。燒成溫度例如為80°C~140°C， 燒成時間可從0.3~60分鐘中適宜選擇。優(yōu)