一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于通用電工聚酯漆包線漆及其制備，涉及一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線 漆及其制備方法。本發(fā)明苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆產(chǎn)品特別適用于冰箱、壓縮機(jī)等電器 通用電工漆包線的制造。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，聚酯漆包線漆的制備工藝主要有三種，一種是PET(即：聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯)法，采用聚酯料、邊角料和無紡布等與多元醇經(jīng)酯交換和酯化反應(yīng)，再經(jīng)縮聚形 成一定交聯(lián)密度的聚酯樹脂，最后加溶劑調(diào)漆而成。第二種是DMT(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯） 法，采用對(duì)苯二甲酸酯與多元醇低溫下先酯交換反應(yīng)，再升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，再經(jīng)縮聚形成 一定交聯(lián)密度的聚酯樹脂，最后加溶劑調(diào)漆而成。第三種是PTA(即：對(duì)苯二甲酸)法，采用精 對(duì)苯二甲酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，再經(jīng)縮聚形成一定交聯(lián)密度的聚酯樹脂，最后加溶劑 調(diào)漆而成。PET法的原材料成本較低，但由于聚酯料、邊角料和無紡布來源廣泛，組成成分變 化大，使得制備的漆包線漆性能波動(dòng)大，且生產(chǎn)周期較長。PTA法和DMT法制備的漆包線漆性 能比較穩(wěn)定，但后者的成本相對(duì)較高且生產(chǎn)周期也較長。
[0003] 目前國內(nèi)市場(chǎng)上聚酯漆包線漆耐熱等級(jí)大多還停留在B級(jí)（130級(jí)），而國外市場(chǎng)的 聚酯漆包線漆已逐漸由B級(jí)向F級(jí)（155級(jí)）和Η級(jí)（180級(jí)）轉(zhuǎn)化，以適應(yīng)市場(chǎng)的發(fā)展和高性能 電磁線的要求，因此提高聚酯漆包線漆耐熱性是市場(chǎng)發(fā)展的必然結(jié)果。現(xiàn)有提高聚酯漆包 線漆的耐熱性的技術(shù)路線主要是對(duì)樹脂進(jìn)行改性，國內(nèi)外研究最多的是采用三(2-羥乙基） 異氰尿酸酯改性聚酯樹脂，將漆的耐熱等級(jí)提高到F級(jí);在此基礎(chǔ)上，通過引入亞胺基團(tuán)、聚 酰胺酰亞胺基團(tuán)或者聚海因樹脂可將聚酯漆包線漆的耐熱等級(jí)提高到Η級(jí)，經(jīng)涂制的漆膜 具有良好的機(jī)械性能、電性能和耐熱性能，但涂制的單一涂層漆膜的耐熱沖擊性能只能達(dá) 至lj220°C/2d(參照標(biāo)準(zhǔn)GBT 4074.6-2008)不開裂，軟化擊穿溫度達(dá)不到400°(：。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種苯并噁嗪改性聚酯漆包 線漆及其制備方法。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中聚酯漆包線漆耐熱沖擊性能不足，在采用PTA (對(duì)苯二甲酸)法合成改性聚酯漆包線漆的基礎(chǔ)上，通過引入苯并噁嗪樹脂和異氰酸酯樹脂 等原料及工藝，制備一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆。采用本發(fā)明技術(shù)制備的苯并噁嗪改 性聚酯漆包線漆，具有230°C/ld(參照標(biāo)準(zhǔn)GBT 4074.6-2008)不開裂的高耐熱沖擊性能，軟 化擊穿溫度達(dá)到400°C以上。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆，其特征是：由改性聚酯樹脂55 ~75質(zhì)量份，高沸點(diǎn)芳烴溶劑10~15質(zhì)量份，二甲苯3~9質(zhì)量份，鈦酸正丁酯樹脂15~22質(zhì) 量份，異氰酸酯樹脂3~7質(zhì)量份，苯并噁嗪樹脂8~13質(zhì)量份，以及助劑0.2~1質(zhì)量份的材 料混合組成；
[0006] 所述改性聚酯樹脂的制備方法為:在反應(yīng)釜A中加入(精)對(duì)苯二甲酸25質(zhì)量份、甲 酚4~7質(zhì)量份、三(2-羥乙基）異氰尿酸酯15~20質(zhì)量份、酚醛樹脂3~6質(zhì)量份、乙二醇5~ 10質(zhì)量份、三元醇〇~3質(zhì)量份，升溫至爸內(nèi)溫度達(dá)到80°C~90°C，開啟攪拌，（待反應(yīng)HA內(nèi) 物料攪拌均勻后）加入鈦酸正丁酯〇~0.1質(zhì)量份，lh內(nèi)將釜內(nèi)溫度升至185°C，在185°C~ 195°C的溫度下攪拌反應(yīng)2h，在195°C~205°C攪拌反應(yīng)5h，在205°C~215°C攪拌反應(yīng)4h，在 215 °C~225 °C攪拌反應(yīng)4h，在225°C~230°C攪拌反應(yīng)2h，（至凝膠時(shí)間為290 °C ± 2 °C下28~ 35s，）再降溫至180°C~190°C，加入苯酚13~18質(zhì)量份，攪拌反應(yīng)2h，即制得改性聚酯樹脂；
[0007] 所述高沸點(diǎn)芳烴溶劑為（中國化工市場(chǎng)任何廠家生產(chǎn)的常用的）S-100A、S-100B、 3-100(：、3-150、3-180、3-200芳烴溶劑，以及石腦油中的任一種或兩種以上的混合物 ；
[0008] 所述鈦酸正丁酯樹脂的制備方法為:在反應(yīng)釜B中加入57~62質(zhì)量份甲酚，開啟攪 拌并升溫至100°c~110°C，滴加27~30質(zhì)量份鈦酸正丁酯，攪拌反應(yīng)3h;加入10~13質(zhì)量份 一縮二乙二醇單丁醚，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h;加入(適量)質(zhì)量比為甲酚:二甲苯=4:1~2:3的混 合溶劑，使反應(yīng)物料的固體含量(指取反應(yīng)物料的試樣，在180 °C ± 2°C經(jīng)烘焙lh后剩余物的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量，具體參考GB/T 1725-2007)為22.4%~23.8 %，粘度為30°C ± 1°C下26~ 29s (涂4#杯），即制得鈦酸正丁酯樹脂，備用；
[0009] 所述異氰酸酯樹脂的制備方法為:在反應(yīng)釜C中加入異氰酸酯單體28~32質(zhì)量份， 升溫至60°C，開啟攪拌，加入苯酚12~18質(zhì)量份(優(yōu)選滴加的方式），（體系反應(yīng)放熱)升溫至 79~89°C，保持溫度為80°C~90°C攪拌反應(yīng)2h，降溫至70°C以下，加入胺類化合物0.2~0.6 質(zhì)量份，體系溫度升至101~113°C，保持溫度為105°C~115°C反應(yīng)6h，加入(適量)質(zhì)量比為 甲酚:二甲苯= 4:1~1:1的混合溶劑，使反應(yīng)物料的固體含量(指取反應(yīng)物料的試樣，在200 °〇±2°(：經(jīng)烘焙111后剩余物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量，具體參考68/1'1725-2007)為38.2%~ 39.7 %，粘度為30°C ± 1°C下2330~2920cp，即制得異氰酸酯樹脂，備用；
[0010] 所述苯并噁嗪樹脂的制備方法為：在反應(yīng)釜D中加入22.4~23.5質(zhì)量份二酚基丙 烷、6.5~7.8質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為96%的多聚甲醛、7.8~9.4質(zhì)量份水，升溫至60 °C~ 70°C，開啟攪拌，（待體系完全溶解后，）用0. lmol/L氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至9~10， 加入10.5~21質(zhì)量份二元胺，（停止加熱并繼續(xù)攪拌，體系反應(yīng)放熱，）溫度升至83~94°C， 使溫度保持在90°C~100°C回流反應(yīng)5h，停止加熱和攪拌，靜置分層3h，除去下層的水相層 后，在余下的有機(jī)相中再加入有機(jī)相體積1~4倍量的溫度為60°C~70°C的熱水?dāng)嚢?~5分 鐘，再次靜置分層3h，除去下層水相層(其中含有殘存的微量未反應(yīng)的二酚基丙烷、甲醛、二 元胺和氫氧化鈉）后，加熱到80°C~90°C，攪拌并抽真空（至真空度為0.092MPa)，當(dāng)粘度為 50°C±1°C下6960~7880cp(旋轉(zhuǎn)粘度），停止加熱，再加入(適量）質(zhì)量比為甲酚:二甲苯= 5:1~2:1的混合溶劑，使反應(yīng)物料的固體含量(指取反應(yīng)物料的試樣，在170 °C ± 2°C經(jīng)烘焙 2h后剩余物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量，具體參考GB/T 1725-2007)為59 %~61 %，粘度為30°C ± 1 。(:下2350~2630cp(旋轉(zhuǎn)粘度），即制得苯并噁嗪樹脂，備用；
[0011] 所述助劑為（中國化工市場(chǎng)任何廠家生產(chǎn)或代理的）E0NLE0牌EL-2512丙烯酸樹 月旨、E0NLE0牌EL-2819丙烯酸樹脂、道康寧DC29聚醚樹脂、BYK-354丙烯酸樹脂、BYK-358N丙 烯酸樹脂、以及迪高370丙烯酸樹脂中的任一種；
[0012]所述苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆的固體含量(指取苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆的 試樣，在200 °C± 2 °C經(jīng)烘焙2h后剩余物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量，具體參考GB/T 1725-2007)為 38 %~45 %、粘度為30°C ± 1°C下550cp~1650cp，耐熱等級(jí)為200級(jí)，采用所述苯并噁嗪改 性聚酯漆包線漆制備的圓銅漆包線熱沖擊溫度達(dá)到230°C/ld不開裂，軟化擊穿溫度達(dá)到 400。。；
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述改性聚酯樹脂的制備方法中，所述酸醛樹脂為（中國化工市 場(chǎng)任何廠家生產(chǎn)的常用）2126、2130酚醛樹脂產(chǎn)品或自制中的任一種;所述三元醇為三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷、以及甘油中的任一種。
[0014] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述異氰酸酯樹脂的制備方法中，所述異氰酸酯單體為二苯甲 烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、以及異佛爾酮二異氰酸酯中的任一種，所述胺類化合物為 四甲基胺、三乙醇胺、以及三亞乙基二胺中的任一種。
[0015] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述苯并噁嗪樹脂的制備方法中，所述二元胺為4,4'_二氨基二 苯甲烷、4,4'_二氨基二苯醚、間苯二胺、對(duì)苯二胺、以及間苯二甲胺中的任一種。
[0016] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆的制備方法，其特征是:將 改性聚酯樹脂55~75質(zhì)量份、高沸點(diǎn)芳烴溶劑10~15質(zhì)量份、二甲苯3~9質(zhì)量份、鈦酸正丁 酯樹脂15~22質(zhì)量份、異氰酸酯樹脂3~7質(zhì)量份、苯并噁嗪樹脂8~13質(zhì)量份、以及助劑0.2 ~1質(zhì)量份投入反應(yīng)釜中，在60°C~70°C的溫度下攪拌混合均勻，即制得苯并噁嗪改性聚酯 漆包線漆；
[0017] 所述改性聚酯樹脂的制備方法為:在反應(yīng)釜A中加入(精)對(duì)苯二甲酸25質(zhì)量份、甲 酚4~7質(zhì)量份、三(2-羥乙基）異氰尿酸酯15~20質(zhì)量份、酚醛樹脂3~6質(zhì)量份、乙二醇5~ 10質(zhì)量份、三元醇〇~3質(zhì)量份，升溫至爸內(nèi)溫度達(dá)到80°C~90°C，開啟攪拌，（待反應(yīng)HA內(nèi) 物料攪拌均勻后）加入鈦酸正丁酯〇~0.1質(zhì)量份，lh內(nèi)將釜內(nèi)溫度升至185°C，在185°C~ 195°C的溫度下攪拌反應(yīng)2h，在195°C~205°C攪拌反應(yīng)5h，在205°C~215°C攪拌反應(yīng)4h，在 215 °C~225 °C攪拌反應(yīng)4h，在225°C~230°C攪拌反應(yīng)2h，（至凝膠時(shí)間為290 °C ± 2 °C下28~ 35s，）再降溫至180°C~190°C，加入苯酚13~18質(zhì)量份，攪拌反應(yīng)2h，即制得改性聚酯樹脂；
[0018] 所述高沸點(diǎn)芳烴溶劑為（中國化工市場(chǎng)任何廠家生產(chǎn)的常用的）S-100A、S-100B、 3-100(：、3-150、3-180、3-200芳烴溶劑，以及石腦油中的任一種或兩種的混合物 ；
[0019]所述鈦酸正丁酯樹脂的制備方法為:在反應(yīng)釜B中加入57~62質(zhì)量份甲酚，開啟攪 拌并升溫至100°c~110°C，滴加27~30質(zhì)量份鈦酸正丁酯，攪拌反應(yīng)3h;加入10~13質(zhì)量份 一縮二乙二醇單丁醚，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h;加入(適量)質(zhì)量比為甲酚:二甲苯=4:1~2:3的混 合溶劑，使反應(yīng)物料的固體含量(指取反應(yīng)物料的試樣，在180 °C ± 2°C經(jīng)烘焙lh后剩余物的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量，具體參考GB/T 1725-2007)為22.4%~23.8 %，粘度為30°C ± 1°C下26~ 29s (涂4#杯），即制得鈦酸正丁酯樹脂，備用；
[0020]所述異氰酸酯樹脂的制備方法為:在反應(yīng)釜C中加入異氰酸酯單體28~32質(zhì)量份， 升溫至60°C，開啟攪拌，加入苯酚12~18質(zhì)量份(優(yōu)選滴加的方式），（體系反應(yīng)放熱)升溫至 79~89°C，保持溫度為80°C~90°C攪拌反應(yīng)2h，降溫至70°C以下，加入胺類化合物0.2~0.6 質(zhì)量份，體系溫度升至101~113°C，保持溫度為105°C~115°C反應(yīng)6h，加入(適量)質(zhì)量比為 甲酚:二甲苯= 4:1~1:1的混合溶劑，使反應(yīng)物料的固體含量(指取反應(yīng)物料的試樣，在200 °〇±2°(：經(jīng)烘焙111后剩余物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量，具體參考68/1'1725-2007)為38.2%~ 39.7 %，粘度為30°C ± 1°C下2330~2920cp，即制得異氰酸酯樹脂，備用；
[0021 ]所述苯并噁嗪樹脂的制備方法為:在反應(yīng)釜D中加入22.4~23.5質(zhì)量份二酚基丙 烷、6.5~7.8質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為96%的多聚甲醛、7.8~9.4質(zhì)量份水，升溫至60 °C~ 70°C，開啟攪拌，（待體系完全溶解后，）用Ο. lmol/L氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至9~10， 加入10.5~21質(zhì)量份二元胺，（停止加熱并繼續(xù)攪拌，體系反應(yīng)放熱，）溫度升至83~94°C， 使溫度保持在90°C~100°C回流反應(yīng)5h，停止加熱和攪拌，靜置分層3h，除去下層的水相層 后，在余下的有機(jī)相中再加入有機(jī)相體積1~4倍量的溫度為60°C~70°C的