粘接劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘接劑組合物。更詳細地，本發(fā)明涉及含有2-氰基丙烯酸酯的粘接劑 組合物，其所能獲得的固化物不僅具有柔軟性、而且顯現(xiàn)優(yōu)異的粘接耐久性。
【背景技術】
[0002] 含有2-氰基丙烯酸酯的粘接劑組合物，由于作為主成分的2-氰基丙烯酸酯所具有 的特異性陰離子聚合性，在附著于被粘接體表面的極少水分等的微弱的陰離子的存在下引 發(fā)聚合，能夠將各種材料在短時間內(nèi)強固地接合。因此，作為所謂的瞬間粘接劑，可在工業(yè) 用、醫(yī)療用、家用等的廣泛領域中使用。但是，由于該粘接劑組合物的固化物硬而脆，因此在 具有優(yōu)異的剪切粘接強度的反面，存在剝離粘接強度和沖擊粘接強度低、特別是在將粘接 劑施用于不同種的被粘接體間時，存在粘接強度的耐冷/熱循環(huán)性差的問題點。另外，在粘 接柔軟的被粘接體時，也存在損害被粘接體的柔軟性的問題。
[0003] 以往，為了改進這樣的問題點，提出了配合各種增塑劑和彈性體等的改性方法(例 如，專利文獻1、2和3)。另外，也提出了配合難溶性橡膠或彈性體粒子的方法(例如，專利文 獻4)。進而，還公開了使用2-氰基丙烯酸酯和常溫濕氣固化型粘接劑這2種粘接劑，在短時 間內(nèi)將被粘接體臨時固定，經(jīng)過一定時間后得到充分高的粘接強度的粘接方法(例如，專利 文獻5)。
[0004] 另一方面，已知為了改善該粘接劑的耐水性，在2-氰基丙烯酸酯中配合單硅烷化 合物或雙硅烷化合物(例如，專利文獻6)。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:特開平2-34678號公報 [0008] 專利文獻2:特開平6-145605號公報 [0009] 專利文獻3:特開平6-57214號公報 [0010] 專利文獻4:特開平6-240209號公報 [0011] 專利文獻5:特開昭63-12677號公報
[0012] 專利文獻6:美國專利申請公開第20130174981號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 但是，在上述的專利文獻1所述的改性方法中，雖然能夠對粘接劑賦予柔軟性，但 仍存在以下問題:特別是在將粘接劑施用于不同種被粘接體間時，不能充分改進粘接強度 的耐冷/熱循環(huán)性，并且由于增塑劑從固化物中滲出，導致粘接強度經(jīng)時降低。另外，上述專 利文獻2~4中公開的粘接劑組合物雖然有時有效提高粘接強度，但仍存在固化物變硬、柔 軟性變差的問題。進而，專利文獻5中公開的粘接方法由于是雙液型，因此作業(yè)性差、生產(chǎn)性 也差。另外，由于將雙液以避免相互混合而分開的方式涂布，因此存在作為粘接劑固化物全 體的柔軟性不足的問題。另一方面，專利文獻6中公開的粘接劑組合物含有硅烷化合物，但 該硅烷化合物為低分子量化合物，因此得不到固化物的柔軟性。
[0015] 本發(fā)明正是鑒于上述以往的狀況而完成的，其目的在于提供一種含有2-氰基丙烯 酸酯的粘接劑組合物，其不僅具有柔軟性，而且顯示出優(yōu)異的粘接耐久性。
[0016] 解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，以特定配比含有2-氰 基丙烯酸酯、具有水解性甲硅烷基的聚合物、彈性體、和酸催化劑的粘接劑組合物兼具柔軟 性和粘接耐久性，至此完成了本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明如下所述。
[0019] 1.-種粘接劑組合物，其特征在于，含有(a)2_氰基丙烯酸酯、（b)具有水解性甲硅 烷基的聚合物、（c)彈性體、和(d)酸催化劑，其中，相對于上述(a)成分100質量份，上述(b)、 (c)和(d)成分的含量分別為：（b)成分5~200質量份、（c)成分5~50質量份、（d)成分0.0005 ~0.5質量份。
[0020] 2.上述1所述的粘接劑組合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的主 鏈化學結構是選自氧化烯系聚合物、乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、和 聚碳酸酯系聚合物中的至少1種聚合物。
[0021] 3.上述1或2所述的粘接劑組合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的 數(shù)均分子量為500~50000。
[0022] 4.上述1~3任一項所述的粘接劑組合物，其中，上述(c)彈性體為由能形成難溶于 2_氰基丙烯酸酯的聚合物的單體和能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的單體制成的 共聚物。
[0023] 5.上述1~3任一項所述的粘接劑組合物，其中，上述(c)彈性體為由能形成難溶于 2_氰基丙烯酸酯的聚合物的單體、能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的單體、和含羧 基的單體制成的共聚物。
[0024] 6.上述4或5所述的粘接劑組合物，其中，上述能形成難溶于2-氰基丙烯酸酯的聚 合物的單體為選自乙稀、丙稀、異戊二稀和丁二稀中的至少1種，上述能形成可溶于2-氰基 丙烯酸酯的聚合物的單體為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1種。
[0025] 7.上述1~6任一項所述的粘接劑組合物，其中，上述(d)酸催化劑為在25°C的pKa 為4以下的酸。
[0026] 8.上述1~7任一項所述的粘接劑組合物，其中，上述(d)酸催化劑為選自硫酸、磷 酸、磷酸單酯、磷酸二酯、亞磷酸、和亞磷酸酯中的至少1種。
[0027] 9.上述1~8任一項所述的粘接劑組合物，其還含有(e)下述通式(1)表示的猶鹽，
[0028] C+A- (1)
[0029] [式中，C+為鎮(zhèn)陽離子，A"為硫酸氫根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、fSO廠表示的磺 酸根陰離子（其中R1為烷基、全氟烷基、環(huán)烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基、或鹵原 子）、（R2S02)2f表示的雙(取代磺酰基)亞胺陰離子(其中R 2為烷基、全氟烷基或芳基）、四氟 硼酸根陰離子、或六氟磷酸根陰離子。]
[0030] 10.上述9所述的粘接劑組合物，其中，上述(e)鑛鹽的陽離子為選自季銨陽離子、 咪唑鎮(zhèn)陽離子、吡啶鎮(zhèn)陽離子、和叔锍陽離子中的至少1種錙陽離子。
[0031] 11.上述9或10所述的粘接劑組合物，其相對于100質量份的(a)2-氰基丙烯酸酯， 含有0.001~5質量份的量的(e)播鹽。
[0032]發(fā)明效果
[0033] 本發(fā)明的粘接劑組合物以特定配比含有2-氰基丙烯酸酯、具有水解性甲硅烷基的 聚合物、彈性體和酸催化劑。因此，固化物不僅具有柔軟性，而且耐冷/熱循環(huán)性和耐溫水性 等的粘接耐久性優(yōu)異。
[0034] 進而，在粘接劑組合物還含有通式（1)表示的播鹽的情況下，粘接劑組合物的固 化性優(yōu)異，而且貯存穩(wěn)定良好性。
【具體實施方式】
[0035] 以下，詳細地說明本發(fā)明的粘接劑組合物。
[0036] 本發(fā)明的粘接劑組合物是以特定的配合量含有(a)2_氰基丙烯酸酯、（b)具有水解 性甲硅烷基的聚合物、（c)彈性體、和(d)酸催化劑的粘接劑組合物。
[0037] 作為上述"(a)2_氰基丙烯酸酯"，可不受特別限定地使用一般可用于這種粘接劑 組合物中的任何2-氰基丙烯酸酯。作為該2-氰基丙烯酸酯，可舉出2-氰基丙烯酸的甲酯、乙 酯、氯乙酯、正丙酯、異丙酯、烯丙酯、炔丙酯、正丁酯、異丁酯、正戊酯、正己酯、環(huán)己酯、苯 酯、四氫糠基酯、庚酯、2-乙基己酯、正辛酯、2-辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷基 酯、甲氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲氧基異丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基 異丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、異丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁 氧基丙酯、丁氧基異丙酯、丁氧基丁酯、2,2,2_三氟乙酯和六氟異丙酯等酯。其中，從得到固 化性優(yōu)異的粘接劑組合物的觀點考慮，優(yōu)選具有碳數(shù)1~4的烷基的2-氰基丙烯酸酯、特別 優(yōu)選具有碳數(shù)1~4的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。這些2-氰基丙烯酸酯可以僅使用1種，也 可以組合使用2種以上。
[0038] 本發(fā)明的粘接劑組合物含有"(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物"。具有水解性甲 硅烷基的聚合物可以提高耐冷/熱循環(huán)性和耐溫水性等的粘接耐久性。另外，通過添加該聚 合物，可以向該粘接劑組合物賦予柔軟性。
[0039] 上述(b)成分中含有的水解性甲硅烷基具有硅原子和與該硅原子鍵合的羥基和/ 或水解性官能團，其通過水解形成硅氧烷鍵和交聯(lián)結構。作為水解性甲硅烷基，沒有特殊限 定，但優(yōu)選下述通式(2)表示的基團。
[0040] [化1]
[0041]
[0042][式中，R1Q各自獨立地表示烴基，X各自獨立地表示選自鹵原子、氫原子、羥基、烷氧 基、酰氧基、酮Η虧基(ketoximate group)、酰胺基、酸酰胺基、疏基、稀氧基和氨氧基中的反 應性基團，η為0、1或2。]
[0043]上述通式（2)中，R1Q優(yōu)選為碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)6~20的芳基或碳數(shù)7~20的芳 烷基。n = 2時，多個R1()可彼此相同或不同。另外，n = 0或1時，多個X可彼此相同或不同。上述 通式(2)中，X優(yōu)選為烷氧基。
[0044] 由于上述(b)成分的聚合物含有水解性甲硅烷基，通過水解縮合形成Si-0-Si鍵， 從而形成具有優(yōu)異的強度的膜等固化物。上述通式(2)中，X為烷氧基時，水解性甲硅烷基為 烷氧基甲硅烷基，例如可舉出三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲 硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基雙（2-甲氧基乙氧基）甲硅烷基 等。其中，從固化速度和柔軟性的均衡的觀點考慮，特別優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基和甲基二甲 氧基甲娃烷基。
[0045] 上述(b)成分的一分子中含有的水解性甲硅烷基的平均數(shù)，從粘接性和固化物的 柔軟性的觀點考慮，優(yōu)選為1~4個、更優(yōu)選為1.5~3個。水解性甲硅烷基的數(shù)量小于1時，粘 接劑組合物的固化可能不充分，超過4時，固化物可能變得過硬。
[0046] 另外，（b)成分中含有的水解性甲硅烷基的位置沒有特殊限定，可位于聚合物的側 鏈和/或末端。
[0047] 上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的主鏈化學結構優(yōu)選為選自氧化烯系聚合 物、乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、和聚碳酸酯系聚合物中的至少1種聚 合物。其中，從粘接劑固化物的柔軟性、和與2-氰基丙烯酸酯的混合穩(wěn)定性的觀點考慮，更 優(yōu)選氧化烯系聚合物和乙烯基系聚合物。另外，上述聚合物可以為直鏈狀聚合物或支鏈狀 聚合物。另外，也可以為它們的組合。
[0048]上述氧化烯系聚合物只要含有下述通式(3)表示的重復單元，就沒有特殊限定。
[0049] -0-R11- (3)
[0050] (式中，R11為2價烴基。）
[0051 ]作為上述通式（3)中的R11，可舉出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C 2H5)-CH2-、-C(CH3)2-ch 2-、-ch2ch2ch2ch2-等。這些中，優(yōu)選-ch( ch3 ) -ch2-。予以說明，上述氧化烯系聚合物可以 含有單獨1種重復單元，也可以含有2種以上的組合。
[0052]作為上述氧化烯系聚合物的制造方法，沒有特別限定，可舉出使用KOH這樣的堿性 催化劑的制造方法、使用過渡金屬化合物-撲啉配合物催化劑的制造方法、使用復合金屬氰 化物配合物催化劑的制造方法、使用磷腈的制造方法等。其中，利用復合金屬氰化物配合物 催化劑的制造方法適于得到具有高分子量、且分子量分布狹窄的聚合物，若使用該聚合物， 則所得的固化性樹脂組合物的粘度和固化物的斷裂伸長率的平衡優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0053]另外，上述乙烯基系聚合物只要是由具有自由基聚合性的乙烯基系單體聚合而 得，就沒有特別限制。作為乙烯基系單體，例如可舉出：（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基