碳納米管增強聚苯胺電化學防腐復合材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬的防腐技術，也涉及環(huán)保型防腐抗靜電材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟損失十分巨大，每年全世界因為金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失 占 GDP的4%左右，據(jù)美國交通部統(tǒng)計，僅橋梁一項，每年因腐蝕引起的直接經(jīng)濟損失就高達 59-97億美元。人們采用各種不同的方法來降低金屬的腐蝕，最常用的方法是在金屬表面涂 覆有機涂層，將金屬與腐蝕介質隔離，從而抑制金屬腐蝕。但簡單的隔離還不夠，為了進一 步提高涂層的腐蝕防護能力，往往還要在涂層中添加活性防銹顏料，其中Pb，Cr系防銹顏料 在各種顏料中防銹性能最好，曾被廣泛用于重防腐領域，但是Pb，Cr等重金屬離子嚴重污染 環(huán)境，且具有強烈的致癌作用，目前已經(jīng)較少使用。富鋅涂料是目前用量最大的防腐涂料， 其防腐原理是犧牲陽極機理，但所產(chǎn)生的Zn離子為重金屬離子，對環(huán)境仍然有污染。
[0003]導電高聚物的迅速發(fā)展，給這一問題的解決帶來了新的轉機。首先DeBerry發(fā)現(xiàn)， 在酸性介質中用電化學法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而具有抗蝕性，這一特 點引起了人們的關注。由于聚苯胺(PANI)獨特的質子酸摻雜機制，其在高pH值溶液中會發(fā) 生去質子化過程，導致失去導電性和電化學活性，故普通PANI只有在酸性介質中（pH<4) 才具有電化學氧化-還原活性，這成為PANI防腐應用的一大障礙。因此，從機制上解決 PANI在高pH(pH =13)環(huán)境中電化學活性難題，賦予PANI在廣泛pH環(huán)境中（1 <pH < 13)具有 電化學防腐性能，具有深遠的理論與應用意義。
[0004] 由于PANI在高pH環(huán)境下會發(fā)生去質子化的脫摻雜過程，使其電導率大大降低， 從而影響其在氧化-還原過程中的電荷轉移，導致電化學活性下降。因此，向PANI體系中引 入導電材料，可促進電荷轉移過程，有可能使其在高pH環(huán)境下保持電化學活性。
[0005] 由于碳納米管（CNT)的許多優(yōu)異性能，使得其與PANI的復合材料受到廣泛關注。 Gao等在合成定向CNT陣列的基礎上，通過電化學聚合制備了PANI/CNT的共軸納米線陣 列薄膜的電化學活性明顯增強，其電導率比以同樣條件沉積在金電極上的PANI高一個數(shù) 量級。Cochet等通過原位聚合過程制備了PANI/MWCNT的復合物。電導率測試表明，復合物 的電導率也比純PANI高一個數(shù)量級。Raman光譜研究表明，PANI的醌環(huán)與CNT之間通過 電荷轉移過程存在相互作用。2002年，Zengin等明確提出了CNT摻雜PANI的概念。他們 采用傳統(tǒng)的化學氧化聚合法，在反應體系中加入一定量的CNT，制備出PANI/MWCNT復合物。 紅外光譜和元素分析表明，η鍵合的CNT表面與PANI共輒結構(特別是醌環(huán))之間存在強烈 的相互作用，這種相互作用增大了電子的有效離域程度，產(chǎn)生了與質子酸化學摻雜劑類似 的功能。另外，復合物中的Cl/Ν比明顯低于純PANI中的值，說明CNT與摻雜劑C廠離子之 間存在競爭關系，CNT對PANI確實具有摻雜效應。
[0006] 2009年，Zhou等發(fā)現(xiàn)利用原態(tài)（即未加任何功能化的）SWCNT摻雜PANI，可以將 PANI的電化學活性擴展至中性甚至堿性溶液。與大多數(shù)研究中CNT/PANI復合物的制備過 程都有質子酸的參與不同，他們是利用EB型PANI的DMF溶液，實現(xiàn)和CNT的復合，從而得 到無質子酸參與的、CNT單獨摻雜的PANI。據(jù)此，他們認為CNT是PANI的一種新型摻雜劑， 能夠有效地保持PANI在中性和堿性溶液中的電化學活性。而CNT對PANI的有效摻雜可能來 源于兩者之間的電荷轉移相互作用。值得一提的是，Dou等通過原位聚合制備了雙連續(xù)的 互穿網(wǎng)絡型PANI與介孔碳復合物，甚至在6mol/L K0H溶液中表現(xiàn)出一對穩(wěn)定的氧化-還 原峰，可用于混合型電化學電容器的負極材料。他們把這種如此高pH下的電化學活性也歸 結為PANI共輒結構與碳基體表面π鍵之間電子轉移。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對上述缺陷，本發(fā)明目的是提供一種碳納米管增強聚苯胺電化學防腐復合材料 的制備方法。
[0008] 本發(fā)明包括以下步驟： 1) 將酸化碳納米管分散到水中，取得酸化碳納米管分散液； 2) 攪拌條件下，將苯胺單體和濃硫酸加入上述酸化碳納米管分散液中，取得pH值為1~ 2的混合液； 3 )向混合液中滴加氧化聚合引發(fā)劑進行反應； 4)取反應生成物離心，取固相洗滌、干燥，得到碳納米管增強聚苯胺電化學防腐復合材 料。
[0009] 本發(fā)明的關鍵技術及有益效果： 1、采用酸化碳納米管表面苯胺的原位氧化聚合反應制備聚苯胺包覆碳納米管結構形 貌的碳納米管強化聚苯胺電化學防腐復合材料。
[0010] 2、這種包覆結構有利于碳納米管與聚苯胺之間發(fā)生強烈的電子相互作用，增強電 子離域，提高聚苯胺電化學活性。
[0011] 3、在高pH環(huán)境中碳納米管中31鍵與聚苯胺的相互作用，起著類似質子酸摻雜的作 用，賦予聚苯胺在高pH環(huán)境中的電化學活性，從而強化了聚苯胺在廣泛pH環(huán)境中的電化學 防腐作用。
[0012] 4、將碳納米管-聚苯胺復合材料填充于丙烯酸酯接枝環(huán)氧樹脂水性涂料中制備的 水性金屬防腐涂料不但具有理想的機械力學性能還具有長效防腐及防靜電的性能。與傳統(tǒng) 的富鋅底漆、有毒重防腐金屬防腐涂料相比具有環(huán)保與對環(huán)境無污染的特點。
[0013] 進一步地，本發(fā)明所述苯胺單體、濃硫酸、氧化聚合引發(fā)劑和酸化碳納米管的投料 質量比為1~10:1~10:1~10:1。該投料比可使復合材料產(chǎn)率高，電化學活性高，防腐性能 優(yōu)異。
[0014] 所述酸化碳納米管是采用現(xiàn)有公知技術，以濃硫酸與濃硝酸體積比1:1的混合酸 處理碳納米管后取得的酸化碳納米管。酸化后的碳納米管易于分散在水體系中，聚苯胺包 覆效果好。
[0015] 所述氧化聚合引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，是一種常用的水性氧化聚合引發(fā) 劑。
[0016] 為了提高復合材料的得率，所述氧化聚合引發(fā)劑和苯胺的投料質量比為1~1.2: 1〇
[0017]所述步驟3)中，反應的溫度條件為0~5°C。這個聚合溫度得到的聚合物分子量大， 電性能好。
[0018] 所述步驟4)中，離心速度為10000~20000r/min，可以很好地將制備的納米復合材 料分咼出來。
[0019]所述步驟4)中，洗滌時先采用乙醇，然后采用水。乙醇可將小分子聚苯胺有效地去 除，而水可將剩余的摻雜酸及引發(fā)劑去除。
[0020] 本發(fā)明另一目的是提出上述方法制備的碳納米管增強聚苯胺電化學防腐復合材 料的應用。
[0021] 將所述復合材料填充于丙烯酸酯接枝環(huán)氧樹脂水性涂料中，制備成水性金屬防 腐、抗靜電涂料。
[0022] 采用本發(fā)明的方法制備的聚苯胺防腐涂料在中性或堿性溶液中仍然具有電化學 防腐作用、機械力學性能優(yōu)異、防腐效果優(yōu)良以及抗靜電等特點，制備工藝簡單、后期涂覆 工藝方便、防腐效果好，抗靜電、環(huán)保適宜作為包括海水環(huán)境的金屬防腐涂料使用。解決了 現(xiàn)有鋼鐵防腐涂料制備成本高、不環(huán)保、涂覆工藝復雜的問題，并提高了防腐、抗靜電效果。
[0023