一種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細化工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā) 光材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，近紅外半導(dǎo)體激光器二極管輸出功率的提高，為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供了 有效的激發(fā)栗浦源，促進了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料大規(guī)模的發(fā)展，在紅綠藍短波長激光器、三維立 體顯示、紅外探測技術(shù)、防偽技術(shù)、生物分子熒光標(biāo)記和太陽能電池等領(lǐng)域得到了實際或潛 在的應(yīng)用?；|(zhì)材料是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的主要組成部分，其物理化學(xué)性質(zhì)很大程度上決定 了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的整體性能。硫氧化物因具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，禁帶寬度 為4.6-4.8eV，適合于摻雜離子，其最大聲子能為5200]^ 1，被認為是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料潛在的 基質(zhì)材料。
[0003] 稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法有很多，其中硫熔法的主要優(yōu)點在于適 用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，晶體完整，發(fā)光性能優(yōu)于其他方法制備的產(chǎn)品。但是硫熔法的反應(yīng)溫 度比較高，通常性能良好的產(chǎn)品反應(yīng)溫度高達1200°C，反應(yīng)過程是不容易控制的。同時硫熔 法的助熔劑用量和種類不固定，目前還沒有一個明確的范圍。另外，硫熔法所采用的氧化物 原料一般直接使用市場上購買的稀土氧化物，未經(jīng)進一步優(yōu)化處理，顆粒尺寸不均勻，團聚 較為嚴重，會影響稀土硫氧化物產(chǎn)物的顆粒物性。
[0004] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，以解決 現(xiàn)有稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光強度弱的問題，所述的Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn) 換發(fā)光材料，由于Zn的摻雜優(yōu)化了稀土硫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，降低了晶體結(jié)構(gòu)對稱性和聲 子能量，發(fā)光強度大大增強，提高了 50 %~120 %。
[0006] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 的制備方法，該方法采用沉淀劑反滴的方法制備稀土氧化物原料，以解決現(xiàn)有購買的稀土 氧化物原料顆粒尺寸不均勻、團聚較為嚴重的問題，所制備的稀土氧化物原料具有顆粒呈 現(xiàn)球形、顆粒大小均勻、分散性好、不需要球磨、可直接使用等優(yōu)點。然后，采用氣體硫化法 取代傳統(tǒng)的硫熔法，反應(yīng)條件簡單、易控，該方法可以很好的保持稀土氧化物的形貌和顆粒 尺寸。
[0007] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，該材料的化學(xué)式為（Lni-x-y- zYbxREyZnz)2〇2S，其中0.04<叉<0.2、0.005<7<0.02、0.005 <2<0.02;其中1^為1^、丫或6(1 中的一種，RE為Er、Ho、Tm、Pr、Eu或Tb中的一種。
[0009] 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長波長光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長比激發(fā)光波長短的光。上轉(zhuǎn)換 發(fā)光本質(zhì)上是一種反Stocks發(fā)光，即輻射的能量大于所吸收的能量。上轉(zhuǎn)換材料主要是摻 雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級特征，可以吸收多個低能量的長波 輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。二價的Zn 2+在稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材 料中，優(yōu)化了稀土硫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，降低了晶體結(jié)構(gòu)對稱性和聲子能量，這是由于Zn 2+ 以填隙的方式進入稀土硫氧化物的晶格，產(chǎn)生晶格畸變，改變了稀土硫氧化物的晶體場。 [0010] -種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)、按化學(xué)式（Lm-x-y-zYb xREyZnz) 2〇2S稱取所需原料Ln (N〇3) 3、Yb (N〇3) 3、RE (N〇3) 3 和Zn (N03) 2，將上述原料溶解，配制成硝酸鹽溶液；
[0012] (2)、將步驟（1)所述的硝酸鹽溶液滴入沉淀劑溶液中，并攪拌;滴定結(jié)束后，繼續(xù) 攪拌，并將滴定后的溶液密封、靜置陳化、過濾；
[0013] (3)、將步驟(2)中過濾后的沉淀用去離子水洗滌、烘干后，將沉淀升溫到600-800 °C，再保溫后降至室溫；
[0014] (4)、將步驟(3)中降至室溫后的產(chǎn)物與硫單質(zhì)混合，然后在惰性氣體氛圍中升溫 到800-1000°C，再保溫后降至室溫，得到該Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0015] 當(dāng)x、y和z在可選范圍內(nèi)選擇不同的值時，稱取等摩爾數(shù)的硝酸鹽Ln(N03)3、Yb (N03)3、RE(N03)3和Ζη(Ν03)2,配制沉淀劑溶液，然后將硝酸鹽溶液反滴入沉淀劑溶液。沉淀 劑溶液的用量，根據(jù)沉淀劑中陰離子的價態(tài)和稱取的Ln(N0 3)3、Yb(N03)3、RE(N03)dPZn (N〇3)2的摩爾數(shù)所決定的，保證沉淀劑中起到沉淀作用的陰離子的摩爾數(shù)與Ln(N03) 3、Yb (N03)3、RE(N03)3和Ζη(Ν03)2氧離子的摩爾數(shù)在化合價上是配平的，以達到電荷平衡。此時， 沉淀劑過量，沉淀反應(yīng)反應(yīng)充分。反應(yīng)完成后，過濾清洗沉淀，升溫到600-800 °C并保溫，有 助于晶體的形成，保證晶格的完整程度。然后根據(jù)稱取的原料的量，量取適量的硫單質(zhì)，混 合后溫到800-1000 °C，保溫以保證反應(yīng)充分。
[0016] 本發(fā)明提供的方法，采用氣體硫化法，比硫熔法更簡單、方便，且反應(yīng)條件容易控 制。
[0017] 優(yōu)選的，在步驟（1)中，所述沉淀劑為草酸，且所述草酸與所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中 所有金屬元素的摩爾比為:1: (1-1.5)。
[0018] 金屬離子與草酸可以形成金屬草酸鹽沉淀。
[0019]優(yōu)選的，在步驟⑵中，所述繼續(xù)攪拌的時間為0.5-1.5h，所述靜置陳化的時間為 10-20小時。
[0020] 攪拌和陳化的操作，可以保證反應(yīng)充分進行。
[0021] 優(yōu)選的，在步驟(3)中，所述用去離子水洗滌的次數(shù)為3-5次。
[0022] 洗滌3-5次，可以洗去多余的雜質(zhì)。
[0023] 優(yōu)選的，在步驟(3)中，所述烘干的溫度為60_80°C。
[0024] 優(yōu)選的，在步驟(3)和步驟(4)中，所述升溫采用快速升溫箱式電阻爐，升溫速率為 3-5 °C/分鐘。
[0025] 升溫速率對發(fā)光材料的晶體形成和表面形貌都有著至關(guān)重要的作用，升溫速率過 快會導(dǎo)致晶體生長過快，使晶體形貌不夠均勻;過慢會拖慢實驗的效率和進程。
[0026] 優(yōu)選的，在步驟(3)中，所述保溫的時間為2-4小時；
[0027] 和/或；
[0028] 在步驟(4)中，所述保溫的時間為3-5小時。
[0029] 優(yōu)選的，在步驟(4)中，所述惰性氣體為氮氣或者氬氣中的一種。
[0030] 惰性氣體氣氛下，可以防止原料與空氣中的氧氣反應(yīng)，影響發(fā)光材料的純度。
[0031] 優(yōu)選的，在步驟(4)中，所述硫單質(zhì)與所述產(chǎn)物的摩爾比為5-7。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0033] (1)本發(fā)明提供的一種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，由于Zn的摻雜優(yōu) 化了稀土硫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，降低了晶體結(jié)構(gòu)對稱性和聲子能量，發(fā)光強度大大增強，提 高了50%~120%。
[0034] (2)本發(fā)明提供的一種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，采用 沉淀劑反滴的方法得到稀土氧化物原料，所制備的稀土氧化物原料具有顆粒呈現(xiàn)球形、顆 粒大小均勻、分散性好、不需要球磨、可直接使用等優(yōu)點。
[0035] (3)本發(fā)明提供的一種Zn增強的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，采用 氣體硫化法取代傳統(tǒng)的硫熔法，反應(yīng)條件簡單、易控，該方法可以很好的保持稀土氧化物的 形貌和顆粒尺寸，該方法所制備的稀土硫氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料多呈現(xiàn)球形，顆粒尺寸均 勾，顆粒分布范圍較窄，D9Q = 0.2-0.5μηι，產(chǎn)物不需要球磨，可直接使用。
【附圖說明】
[0036]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0037]圖 1 為實施例 2 所制備的產(chǎn)物(Lao.775Yb().2Er().(X)5Zn().()2) 202S 的 XRD 圖譜；
[0038]圖 2 為實施例 2 所制備的產(chǎn)物(Lao.775Yb().2Er().(X)5Zn().()2) 202S 的 SEM 圖片；
[0039] 圖3為實施例2所制備的產(chǎn)物(Lao.775Ybo.2Er().()()5Zn().()2)2〇2S的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；
[0040] 圖4為實施例3所制備的產(chǎn)物(Lao.8i75Ybo.i6H〇().(X)75Zn().()i5)2〇2S的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；
[0041 ] 圖5為實施例4所制備的產(chǎn)物(Yo. 8575Yb〇. 12Tm〇. QlZno. 0125 )2〇2S的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；
[0042] 圖6為實施例