上轉(zhuǎn)換納米晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土摻雜NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于上轉(zhuǎn)換具有在固體激光器、三維顯示、太陽能電池、光催化、生物標(biāo)記、光動力治療等方面潛在的運(yùn)用價(jià)值備受關(guān)注，特別是稀土摻雜氟化物ALnF4U =堿金屬或堿土金屬，Ln =稀土元素)上轉(zhuǎn)換材料在近幾年得到了廣泛的研究。P-NaYF4已被公認(rèn)為發(fā)光效率最強(qiáng)的基質(zhì)材料之一，最近幾年又發(fā)現(xiàn)P-(K-Na)GdF4基質(zhì)不僅可以提供類似NaYF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且能進(jìn)行多模態(tài)顯像，如CT、MRI，替代傳統(tǒng)有毒性的增強(qiáng)劑。由于Gd3+擁有豐富的能級和大的磁矩，使稀土摻雜氟化物納米材料具有優(yōu)異的順磁性能和良好的發(fā)光性能。從其豐富的能級出發(fā)，基于Gd3+的基質(zhì)在能量迀移過程中可以允許激活離子迀移能的捕獲，即使在低摻雜水平，并且Gd3+在紫外區(qū)有吸收，能夠促進(jìn)基質(zhì)和激活離子之間的能量傳遞，還能與特定的下轉(zhuǎn)換離子如Eu3+-Tb3+離子對，誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)烈的紅色和綠色的下轉(zhuǎn)換排放;從其順磁性出發(fā)，Gd基質(zhì)化合物被廣泛應(yīng)用于T1造影劑，在核磁共振成像(MRI)技術(shù)可產(chǎn)生高空間分辨對比的解剖細(xì)節(jié)，具有穿透深度深、可快速三維掃描等優(yōu)點(diǎn)；從其發(fā)光性能出發(fā)，制備出的稀土摻雜氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，不僅可以用于體外細(xì)胞及生物分子的高靈敏度檢測，還可以用于癌癥熱療、磁共振與光雙模式成像等方面，為癌癥等重大疾病的早期診斷和可視化治療提供全新的手段和方法。NaGdF4基質(zhì)上轉(zhuǎn)換材料是當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ拇判砸粺晒怆p功能納米材料之一。
[0003]雖然上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在光成像方面顯示了無比優(yōu)越的特點(diǎn)，但是在臨床應(yīng)用中，發(fā)光效率低、粒徑大、分散性差等缺點(diǎn)是制約其發(fā)展和應(yīng)用的主要瓶頸。因此，探索新的合成方法，獲得單分散、小粒徑、高發(fā)光效率的納米晶對于此類材料在生物方面的應(yīng)用具有非常重要的意義。到目前為止，研究者們開發(fā)了多種制備上轉(zhuǎn)換納米材料的方法，主要包括沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、燃燒法、水熱(溶劑熱)法和熱裂解法等。其中，水熱(溶劑熱)法(Nature，2005，437(7055):121-124.)和熱裂解法(Nano Lett.，2007，7(3):847-852.)是兩種最常采用和控制合成小尺寸、形貌均一以及分散性好的合成方法。Boyer (Journal ofthe American Chemical Society，2006,128(23):7444-7445.)課題組以油酸作為配體，以十八烯為溶劑，將(CF3COO)3RE前驅(qū)物和CF3COONa置于反應(yīng)瓶中，快速升溫至300°C使稀土前驅(qū)物熱分解，制備出尺寸分布在10?50nm的Ct-NaYF4: Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子。新加坡Yi (Advanced Funct1nal Materials, 2006,16(18): 2324-2329.)課題組也先后采用此法制備了形貌可控的NaGdF4:Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子，得到了粒徑均勻、分散性好的油溶性的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。但目前制備此類材料主要是以油酸(OA)作為穩(wěn)定劑和配體，以十八烯(ODE)為溶劑，在高溫下分解三氟乙酸鹽獲得，此法反應(yīng)過程中會產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性且有毒物質(zhì)，不利于環(huán)保，并且反應(yīng)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種稀土摻雜NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶及其制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種稀土摻雜NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶的制備方法，包括如下步驟如下:
[0007](I)稱取稀土氧化物固體放入容器中，加入少量去離子水，磁力攪拌條件下升溫，在升溫過程中，滴加鹽酸，使固體完全溶解得到透明溶液；在另一容器中加入氫氧化鈉(NaOH)固體和油酸(OA)，在通保護(hù)氣的條件下升溫共熱，直至氫氧化鈉固體全部溶解得到油狀液體；
[0008](2)將步驟(I)所述透明溶液加熱蒸干后得到固體，將該固體與步驟(I)所述油狀液體混合后加入到乙醇-己烷-水溶液中，常溫下磁力攪拌一段時(shí)間，然后靜置分層，取上層液體，經(jīng)洗滌、干燥后得到蠟狀固體；
[0009](3)另取一容器，加入油酸鈉、氟化銨和油胺，加熱攪拌或超聲震蕩，使其分散均勻，得到溶液I;
[0010](4)將步驟(2)所述蠟狀固體加入到油胺和十八烯的混合溶液中，在保護(hù)氣的條件下邊攪拌邊升溫共熱，使得蠟狀固體完全溶解得到溶液2;對溶液2繼續(xù)加熱升溫至反應(yīng)溫度，將步驟(3)所得溶液I以一定速度注入到溶液2中，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)液冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)氣；
[0011](5)向反應(yīng)液中加入乙醇，沉淀、離心后得到白色樣品，然后用環(huán)己烷分散白色樣品，再加入乙醇進(jìn)行沉淀、離心洗滌，反復(fù)洗滌數(shù)次后，最后經(jīng)真空干燥，得到白色固體粉末，即為稀土摻雜f3_NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料。
[0012]上述方案中，所述稀土氧化物為氧化釓/氧化鐿/氧化鉺的組合、或者氧化釓/氧化鐿/氧化鎊的組合。
[0013]上述方案中，所述氧化釓、氧化鐿和氧化鉺的物質(zhì)的量比為10-X-Y:X:Y，其中X的取值為10?90，Y的取值為0.5?3;所述氧化釓、氧化鐿和氧化銩的物質(zhì)的量比為100-X-Y:父:￥，其中乂的取值為10?90八的取值為0.5?3。
[0014]上述方案中，步驟(I)所述稀土氧化物、氫氧化鈉和油酸的物質(zhì)的量比為1:3:3。
[0015]上述方案中，步驟(2)所述乙醇:己烷:水的物質(zhì)的量比為6:0?10:4。
[0016]上述方案中，步驟(2)所述磁力攪拌的時(shí)間為3h?5h。
[0017]上述方案中，步驟(3)所述油酸鈉、氟化銨與稀土氧化物的物質(zhì)的量比為2:4?6:1o
[0018]上述方案中，以Immol的稀土氧化物為基準(zhǔn)，所述十八稀(ODE)的總用量為2?15ml，所述油胺(OM)的總用量為4?15ml。
[0019]上述方案中，步驟(4)所述保溫反應(yīng)的溫度為300?330°C，時(shí)間為30min?60min。
[0020]上述方案中，步驟(5)所述乙醇與反應(yīng)液的體積比為1:7，所述真空干燥的溫度為80°C，時(shí)間為為8h。
[0021 ]上述制備方法制備得到的稀土摻雜NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶，其化學(xué)表達(dá)式為:β_NaGd(l(x)—x—γ)F4:X%Yb3+，Y%Er3+或β-NaGd(l(x)—x—γ)F4:X%Yb3+，Y%Tm3+，所述X的取值范圍為10?90，所述Y的取值范圍為0.5?3。
[0022]本發(fā)明的有益效果如下:(I)本發(fā)明采用高溫?zé)崃呀夥ê腿軇岱ㄖ苽涞玫結(jié)b3+，Er3+或Yb3+，Tm3+摻雜的P-NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料，制備工藝簡單易操作，大大降低了多色發(fā)光材料制備的成本，并且制備過程綠色環(huán)保，特別適合批量生產(chǎn)，在固體激光器、太陽能電池、紅外輻射探測和生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；(2)本發(fā)明制備得到的稀土摻雜P-NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的形貌是梭型棒狀，具有高度分散、大小均一、物相純度高的特點(diǎn)，在980nm半導(dǎo)體激光器的激勵下顯示了從紫外到近紅外區(qū)域的多光譜性能，并可以發(fā)射出肉眼可見的明亮的上轉(zhuǎn)換光；(3)本發(fā)明制備的稀土摻雜P-NaGdF4納米晶表面包裹有一層油胺，與乙醇有較高親和力，利于分散和進(jìn)一步表面改性。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明制備所述稀土摻雜NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶的反應(yīng)過程圖解。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的稀土摻雜P-NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的XRD圖與^-NaGdF4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#27-0699的比較。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的稀土摻雜P-NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的SEM圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的稀土摻雜P-NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的熒光光譜圖。
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的稀土摻雜P-NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的熒光光譜圖。
[0028]圖6為圖4與圖5熒光譜圖疊加。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0030]實(shí)施例1
[0031 ] 一種稀土摻雜0-NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的制備方法，包括如下步驟:
[0032](I)按物質(zhì)量比例為Gd: Yb: Er = 78:20:2稱取總量為Immmo I的稀土氧化物(Ln2O3)粉末，放入容器中，加入少量去離子水，磁力攪拌條件下升溫，設(shè)定100?135°C，當(dāng)溫度升至80 °C時(shí)，滴加1.5mL鹽酸，數(shù)分鐘后，固體完全溶解得到透明溶液;在另一容器中加入0.12g氫氧化鈉(NaOH)固體和ImL油酸(OA)，在通Ar氣的條件下升溫至100?180°C，直至氫氧化鈉固體全部溶解得到油狀液