一種高阻燃耐熱聚氨酯涂料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高阻燃耐熱聚氨酯涂料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯具有較好的耐磨、耐水、耐溶劑和優(yōu)異的機(jī)械性能，目前在彈性體、泡沫塑料、涂料、黏合劑及生物醫(yī)用材料等方面獲得了廣泛應(yīng)用。聚氨酯涂料通常被應(yīng)用在皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑、鑄鋼涂料等領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中所涉及的幾乎都有易燃材料，這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。聚氨酯涂料的阻燃化是聚氨酯功能化的重要方向之一。而我國(guó)目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的阻燃聚氨酯存在成本較高、阻燃效果不理想的缺陷，再加上聚氨酯本身熱穩(wěn)定性差，其機(jī)械性能在80-90°C的環(huán)境中基本消失，并且在200°C上即發(fā)生熱降解，因此限制了聚氨酯涂料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種高阻燃耐熱聚氨酯涂料，其阻燃性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，與基材的附著力強(qiáng)。
[0004]本發(fā)明提出的一種高阻燃耐熱聚氨酯涂料，其原料按重量份包括以下組分:4,4:二苯基甲烷二異氰酸酯30-50份、聚四亞甲基醚二醇5-15份、含炔基多元醇10-20份、苯基硼酸2-8份、I，4_丁二醇1-5份、偶氮二異丁腈0.1-0.5份、抗氧劑0.1-0.5份、氧化石墨烯2-5份、硼酸三(2，3_二溴)丙酯3-10份、三乙胺1-2.5份、3，3’_二氨基-4，4’_二羥基二苯砜1-3.5份、1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基吡唑2-10份、I，4-雙(二甲基羥基硅基)苯1_3.5份、流平劑0.5-1份、消泡劑0.2-0.8份、潤(rùn)濕劑0.1 -0.6份、苯甲酸0.1 -1份、水50-80份。
[0005]優(yōu)選地，其原料按重量份包括以下組分:4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯38-46份、聚四亞甲基醚二醇8-12份、含炔基多元醇13-17份、苯基硼酸3.2-4.5份、I，4_丁二醇3.2-4份、偶氮二異丁腈0.32-0.4份、抗氧劑0.25-0.32份、氧化石墨烯3.5-4份、硼酸三(2，3-二溴)丙酯6_7.2份、二乙胺1.6-2.1份、3，3 ’-二氛基-4，4’-二輕基二苯諷1.9-2.5份、1-環(huán)丁諷-3-乙氧羰基-5-羥基吡唑4-5.6份、I，4-雙(二甲基羥基硅基)苯1.7-3.1份、流平劑0.65-0.8份、消泡劑0.5-0.7份、潤(rùn)濕劑0.26-0.5份、苯甲酸0.65-0.72份、水62-70份。
[0006]優(yōu)選地，其原料按重量份包括以下組分:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯42份、聚四亞甲基醚二醇10份、含炔基多元醇16份、苯基硼酸4份、I，4_丁二醇3.5份、偶氮二異丁腈
0.38份、抗氧劑0.3份、氧化石墨烯3.7份、硼酸三(2，3-二溴)丙酯6.5份、三乙胺2份、3，3 ’ -二氨基-4，4 ’-二羥基二苯砜2.1份、1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基吡唑5.2份、I，4-雙(二甲基羥基硅基)苯3份、流平劑0.7份、消泡劑0.56份、潤(rùn)濕劑0.32份、苯甲酸0.7份、水68份。
[0007]優(yōu)選地，所述含炔基多元醇按照以下工藝進(jìn)行制備:向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?，然后加?-2份3，4，9，10-四羧酸酐、2-5份D，L-苯丙氨酸、15-25份N，N-二甲基乙酰胺和1-1.5份吡啶，升溫至125-140°C后攪拌反應(yīng)5-12h，反應(yīng)結(jié)束后倒入50-80份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-10%的鹽酸中，靜置后過(guò)濾，洗滌后干燥得到物料A;按重量份將3-5份物料A和15-25份氯化亞砜混合均勻，在70-75°C下反應(yīng)3-6h，反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)得到物料B;按重量份將15_20份I，4-雙(2-羥乙氧基)-2-丁炔、1-2份三乙胺和25-35份N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，在冰水浴條件下通入氮?dú)?，然后加?-7份物料B，在室溫下反應(yīng)15-22h，反應(yīng)結(jié)束后加入300-450份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%的鹽酸中，靜置后過(guò)濾、干燥得到所述含炔基多元醇。
[0008]優(yōu)選地，在含炔基多元醇的制備過(guò)程中，3，4，9，10-四羧酸酐、D，L_苯丙氨酸的重量比為 1.2-1.8:3.2-4.6。
[0009]優(yōu)選地，在含炔基多元醇的制備過(guò)程中，物料Α、氯化亞砜的重量比為3.6-4.2:19-24。
[0010]優(yōu)選地，在含炔基多元醇的制備過(guò)程中，I，4-雙(2-羥乙氧基)-2-丁炔、物料B的重量比為 16-19:4.5-6.5。
[0011]優(yōu)選地，所述含炔基多元醇按照以下工藝進(jìn)行制備:向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?，然后加入I.6份3,4,9,10-四羧酸酐、3.8份D，L-苯丙氨酸、20份N，N-二甲基乙酰胺和I.2份吡啶，升溫至135°C后攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后倒入72份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的鹽酸中，靜置后過(guò)濾，洗滌后干燥得到物料A;按重量份將4份物料A和21份氯化亞砜混合均勻，在730C下反應(yīng)4.6h，反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)得到物料B;按重量份將18份I，4_雙(2-羥乙氧基)-2-丁炔、1.3份三乙胺和30份N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，在冰水浴條件下通入氮?dú)?，然后加?份物料B，在室溫下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后加入420份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13 %的鹽酸中，靜置后過(guò)濾、干燥得到所述含炔基多元醇;在含炔基多元醇的制備過(guò)程中，首先選擇了3，4，9，10-四羧酸酐和D，L-苯丙氨酸為原料，通過(guò)控制反應(yīng)的條件使D，L-苯丙氨酸中的氨基與3，4，9，10-四羧酸酐中的氧發(fā)生了反應(yīng)，生成了含酰亞胺環(huán)的羧酸，加入氯化亞砜后，氯化亞砜中的氯取代了羧酸上的氫，生成了含酰亞胺環(huán)的酰氯，加入I，4_雙(2-羥乙氧基)-2-丁炔后，酰氯與I，4_雙(2-羥乙氧基)-2_丁炔中的羥基發(fā)生了反應(yīng)，生成了同時(shí)含有酰亞胺環(huán)和炔基的多元醇，將其加入聚氨酯涂料中，一方面，因分子中氨基甲酸酯基含量的增大，提高了涂料的剛性，提高了涂料的硬度和拉伸強(qiáng)度，一方面，因引入酰亞胺環(huán)后，提高了分子鏈之間的氫鍵，加強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用力，進(jìn)一步提高了涂料的硬度和拉伸強(qiáng)度;另一方面，因分子中引入了熱穩(wěn)定性好的酰亞胺環(huán)和炔基這兩個(gè)基團(tuán)，顯著提高了涂料的熱穩(wěn)定性，且酰亞胺環(huán)和炔基易于成炭，進(jìn)一步改善了涂料的阻燃性。
[0012]本發(fā)明中，所述高阻燃耐熱聚氨酯涂料可以按照常規(guī)的聚氨酯涂料制備工藝制備
ntjD
[0013]分子主鏈中含炔基的有機(jī)聚合物由于其分子中的C= C可通過(guò)熱交聯(lián)反應(yīng)或光交聯(lián)反應(yīng)使分子間高度交聯(lián)形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而這類(lèi)聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明聚氨酯涂料中，選擇了含炔基多元醇、K -二苯基甲烷二異氰酸酯、聚四亞甲基醚二醇、苯基硼酸和I，4-丁二醇為原料，從而將炔基引入體系中，賦予涂料優(yōu)異的耐熱性，同時(shí)在體系中引入了苯基硼酸，改善了涂料的阻燃性和耐熱性;氧化石墨烯加入體系中，其表面的羥基、羧基等活性基團(tuán)可以與體系中的異氰酸根、羥基等產(chǎn)生作用，提高了其與體系的結(jié)合力，改善了其在體系中的分散性，進(jìn)一步改善了涂料的耐熱性和阻燃性;3，3’_二氨基-4，4 ’ -二羥基二苯砜、1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基吡唑、I，4-雙(二甲基羥基硅基)苯加入體系中，因分子中含有活性的羥基，與體系的結(jié)合性好，在體系中分散均勻，與硼酸三(2，3_ 二溴)丙酯協(xié)同后，阻燃性能優(yōu)異，且燃燒時(shí)無(wú)滴落物。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1
[0016]本發(fā)明提出一種的高阻燃耐熱聚氨酯涂料，其原料按重量份包括以下組分:4,4:二苯基甲烷二異氰酸酯30份、聚四亞甲基醚二醇15份、含炔基多元醇10份、苯基硼酸8份、I，4-丁二醇I份、偶氮二異丁腈0.1份、抗氧劑0.5份、氧化石墨烯2份、硼酸三(2，3_二溴)丙酯10份、三乙胺I份、3，3二氨基-4，4’_二羥基二苯砜3.5份、1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基吡唑2份、I，4-雙(二甲基羥基硅基)苯3.5份、流平劑0.5份、消泡劑0.8份、潤(rùn)濕劑0.1份、苯甲酸I份、水50份；
[0017]其中，所述含炔基多元醇按照以下工藝進(jìn)行制備:向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)猓缓蠹尤隝份3，4，9，I O-四羧酸酐、5份D，L-苯丙氨酸、15份N，N-二甲基乙酰胺和I.5份吡啶，升溫至125°C后攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后倒入50份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸中，靜置后過(guò)濾，洗滌后干燥得到物料A;按重量份將3份物料A和25份氯化亞砜混合均勻，在70 0C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)得到物料B;按重量份將15份I，4_雙(2-羥乙氧基)-2-丁炔、2份三乙胺和25份N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，在冰水浴條件下通入氮?dú)猓缓蠹尤?份物料B，在室溫下反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后加入450份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸中，靜置后過(guò)濾、干燥得到所述含炔基多元醇。
[0018]實(shí)施例2
[0019]本發(fā)明提出一種的高阻燃耐熱聚氨酯涂料，其原料按重量份包括以下組分:4,4:二苯基甲烷二異氰酸酯50份、聚四亞甲基醚二醇5份、含炔基多元醇20份、苯基硼酸2份、I，4-丁二醇5份、偶氮二異丁腈0.5份、抗氧劑0.1份、氧化石墨烯5份、硼酸三(2，3_二溴)丙酯3份、三乙胺2.5份、3，3’_二氨基-4，4’_二羥基二苯砜I份、1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基吡唑10份、I，4_雙(二甲基羥基硅基)苯I份、流平劑I份、消泡劑0.2份、潤(rùn)濕劑0.6份、苯甲酸
0.1份、水80份;
[0020]其中，所述含炔基多元醇按照以下工藝進(jìn)行制備:向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?，然后加?份3，4，9，10-四羧酸酐、2份D，L-苯丙氨酸、25份N，N-二甲基乙酰胺和I份吡啶，升溫至140 0C后攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后倒入80份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的鹽酸中，靜置后過(guò)濾，洗滌后干燥得到物料A;按重量份將5份物料A和15份氯化亞砜混合均勻，在75°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)得到物料B;按重量份將20份1,4-雙(2-輕乙氧基)-2_丁炔、I份二乙胺和35份N，N-二甲基乙酰胺混合均勻，在冰水浴條件下通入氮?dú)猓缓蠹尤?份物料B，在室溫下反應(yīng)22h，反應(yīng)結(jié)束后加入300份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸中，靜置后過(guò)濾、干燥得到所