陽離子水可稀釋的粘結(jié)劑的制作方法
【專利說明】陽離子水可稀釋的粘結(jié)劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及陽離子水可稀釋的粘結(jié)劑，制備這種粘結(jié)劑的方法，以及使用其保護(hù) 基底金屬避免腐蝕的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 陽離子電沉積(也稱為CED)是一種已被接受且有效的給基底金屬的基體提供保護(hù) 性膜層以防止腐蝕的方式。這些粘結(jié)劑通常包括基于環(huán)氧樹脂-胺加合物或具有氨基的丙 烯酸類樹脂的成膜樹脂，所述氨基它們一旦用酸中和，則可分散在水中，并通常形成基于有 機(jī)取代的銨結(jié)構(gòu)的陽離子。這些陽離子沉積在導(dǎo)電層上，所述導(dǎo)電層在含有這一陰極金屬 基體和陽極的浴內(nèi)以及用粘結(jié)劑和任選地顏料和填料(其以著色的糊劑形式混合到所述粘 結(jié)劑中）的水性分散體填充的浴內(nèi)，形成電化學(xué)體系的陰極，并在這一陰極上放電，和建造 一層，隨后在漂洗表面以除去浴液的殘?jiān)蠛婵舅鰧?，以使沉積的漆膜交聯(lián)。這一膜的 層厚通常為〇.〇15mm-〇.035mm。常用的交聯(lián)劑包括封閉或封端的異氰酸酯，它在熱的作用 (最多185°C)下解封端，分裂封閉劑，和使交聯(lián)劑中的異氰酸酯官能團(tuán)游離，然后可使之與 在粘結(jié)劑內(nèi)存在的羥基或氨基反應(yīng)，形成固化的漆層。常見的封閉劑是當(dāng)形成氨基甲酸酯 基或脲基時具有可逆地加成到異氰酸酯基上的官能團(tuán)的揮發(fā)性有機(jī)化合物，例如羥基官能 的化合物，所述羥基官能的化合物可以是酚類，肟，脂族醇，或多價醇的偏酯，胺-官能的化 合物，例如脂族胺，混合芳族-脂族胺，內(nèi)酰胺，啦唑類，以及C-H酸性化合物，例如丙二酸酯。 由于在固化過程中這些封閉劑的釋放，因此觀察到質(zhì)量損失，稱為"爐熱損失"，所述質(zhì)量損 失也常常以固化期間可在漆層內(nèi)形成的氣泡形式顯現(xiàn)，若形成漆膜滲透性較低的表面導(dǎo)致 氣態(tài)封閉劑不能從漆膜中逃逸的話。而且，使用顯著量的能量來加熱基體到其中封閉劑從 封閉的異氰酸酯中解離的溫度。最后，常常具有刺激性或甚至有毒的氣態(tài)封閉劑必須被收 集并通過合適的處理，例如焚燒(這也耗能），從烘烤箱的廢氣中除去。
[0004] 這種已知的底漆常常沉積在非常好地預(yù)處理的金屬基體上。典型的金屬預(yù)處理是 由基于鋅、鋯或鐵的磷酸鹽或類似化學(xué)品的金屬鹽組成的薄層。通常不可能采用在鋼坯上 沉積，因?yàn)殛帢O沉積并交聯(lián)的層的粘附性不足，且得不到足夠好的耐腐蝕性，甚至當(dāng)通過其 它層罩面涂布時。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種涂布體系，它可通過陰極電沉積方法施加到導(dǎo)電 基體上，并用可交聯(lián)的面漆罩面涂布，且避免了本文中以上提及的缺點(diǎn)。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 通過本發(fā)明提供陽離子水可稀釋的粘結(jié)劑，它可通過陰極電沉積方法施加到導(dǎo)電 基體上，所述粘結(jié)劑物理干燥，即不添加化學(xué)物質(zhì)，稱為交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑與樹脂粘結(jié)劑 在縮聚或加聚反應(yīng)中反應(yīng)，或者引發(fā)可聚合的(通常是烯屬不飽和的)樹脂粘結(jié)劑聚合。
[0008] 本發(fā)明因此涉及涂布基底金屬的基體的方法，該方法包括通過陰極電沉積，在含 陽離子水可稀釋的粘結(jié)劑的浴內(nèi)浸漬基體，接著從該浴中移出涂布的基體，漂洗或清潔其 表面，并將涂布過的基體在60°C-120°C的溫度下干燥5分鐘至2小時，和優(yōu)選用至少一層進(jìn) 一步的層涂布干燥的涂布的基體，其中陽離子水可稀釋的粘結(jié)劑包括在水中分散的擴(kuò)鏈的 環(huán)氧胺加合物樹脂EA和水溶性鉍鹽或含鉍離子和有機(jī)酸-官能部分的螯合物B。
[0009] 優(yōu)選地，這一鉍鹽B的存在量使得元素鉍的物質(zhì)的量n (Bi)除以在該分散體內(nèi)存在 的樹脂固體的質(zhì)量m(R)為2mmol/kg至1000mmol/kg，優(yōu)選5mmol/kg至500mmol/kg，和尤其優(yōu) 選10mmol/kg至300mmol/kg。
[0010] 盡管鉍鹽在含陽離子粘結(jié)劑的體系中用作催化劑，但為了加速AT397 820 B中描 述的化學(xué)交聯(lián)工藝，尤其是在粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑之間發(fā)生的氨基甲酸酯交換、酯交換或 酰胺交換反應(yīng)，添加鉍鹽以提高基于擴(kuò)鏈的環(huán)氧胺加合物的物理干燥粘結(jié)劑的漆膜的腐蝕 防護(hù)效果尚未被公開。
[0011] 在本發(fā)明的方法中所使用的陽離子水可稀釋的粘結(jié)劑包括水溶性鉍鹽或含鉍離 子和有機(jī)酸-官能部分的螯合物B，和含由下述化合物衍生的部分的擴(kuò)鏈環(huán)氧-胺加合物EA:
[0012] -任選的每一分子平均具有至少一個且小于兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物E1，
[0013]-每一分子具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物E2，
[0014]-每一分子具有兩個環(huán)氧基且摩爾質(zhì)量為170g/mol至800g/mol的低摩爾質(zhì)量環(huán)氧 化合物E3，
[0015]-下述中的一種或多種：
[0016] -具有至少一個酰胺基和至少一個氨基的酰胺基胺A41，它由每一分子具有至少兩 個氨基和3-20個碳原子的胺A1，和具有6-30個碳原子和任選地每一分子具有至少一個烯屬 不飽和基團(tuán)的脂肪酸A4制備，其中所述每一分子具有至少兩個氨基選自每一分子具有至少 兩個伯氨基，每一分子具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基，和每一分子具有至少兩個 仲氨基，
[0017] -每一分子具有至少兩個氨基和3-20個碳原子的進(jìn)一步的胺A1，其中所述每一分 子具有至少兩個氨基選自每一分子具有至少兩個伯氨基，每一分子具有至少一個伯氨基和 至少一個仲氨基，和每一分子具有至少兩個仲氨基，
[0018] -具有3-20個碳原子且每一分子具有至少一個仲氨基和任選地至少一個進(jìn)一步的 反應(yīng)性基團(tuán)（它優(yōu)選是羥基)的胺A2，
[0019] -具有4-20個碳原子以及每一分子具有至少一個叔氨基和至少一個伯氨基的胺 A3，
[0020] -具有6-30個碳原子和一個羧酸基的脂肪酸A4,或者兩種或更多種這種脂肪酸的 混合物，其中任選地可添加占脂肪酸A4質(zhì)量最多20%的少量的二羧酸或更高官能酸A4'，所 述更高官能酸A4 '優(yōu)選是二聚脂肪酸，
[0021] -具有6-20個碳原子和至少兩個酚羥基的酚類化合物A5，
[0022]-具有4-8個碳原子的二醇A6，
[0023]-聚亞烷基二醇A7。
[0024]優(yōu)選通過在攪拌下加熱氧化鉍Bi203或堿性氧鉍基(bismutyl)化合物(單獨(dú)或統(tǒng)稱 為B1)與化學(xué)計量量過量100 %至700 %的在水中的有機(jī)酸B2和/或有機(jī)螯合物形成劑B3，制 備該水溶性鉍鹽或螯合物B。
[0025]優(yōu)選在下述方法中制備環(huán)氧胺加合物EA，其中：
[0026]-在步驟a中，由A41、A1 ^2^3^4和六5中的一種或多種，制備混合物·，
[0027]-在任選的步驟b中，使混合物Ml與環(huán)氧化合物E1反應(yīng)，以減少環(huán)氧化物-反應(yīng)性基 團(tuán)的數(shù)量到在這一反應(yīng)步驟之前在混合物Ml內(nèi)這一基團(tuán)數(shù)量的50 %至90 %，得到混合物 M2，
[0028]-在任選的步驟c中，將41)2^3)4^5)6和47中的至少一種加入到前述步驟&的 混合物Ml或前述步驟b的混合物M2中，得到混合物M3，
[0029] -在步驟d中，任選地用惰性溶劑S稀釋前述步驟a的混合物Ml、前述步驟b的混合物 M2或前述步驟c的混合物M3,和在加熱下添加環(huán)氧化合物E2,其中選擇E2的用量對應(yīng)于在混 合物M1、混合物M2(若進(jìn)行任選的步驟b的話)或混合物M3(若進(jìn)行任選的步驟b和c的話）內(nèi) 包括的環(huán)氧化物-反應(yīng)性基團(tuán)的30 %至70 %，和繼續(xù)反應(yīng)，直到至少95 %的E2內(nèi)的環(huán)氧基被 消耗，形成中間體I，
[0030] -在任選的步驟e中，通過在攪拌下加熱氧化鉍Bi2〇3或堿性氧鉍基化合物(單獨(dú)或 統(tǒng)稱為B1)與化學(xué)計量量過量100 %至700 %的有機(jī)酸B2和/或有機(jī)螯合物形成劑B3，制備在 去離子水中的鉍鹽或螯合物B的溶液，
[0031] -在步驟f中，在攪拌下，將步驟d的中間體I的溶液加入到去離子水中，形成分散 體，和
[0032] -在步驟g中，在任選的添加進(jìn)一步的水之后，加熱步驟f的分散體，并添加環(huán)氧化 合物E3并反應(yīng)，直到所有環(huán)氧基被消耗，形成擴(kuò)鏈的環(huán)氧胺加合物EA。
[0033] 在擴(kuò)鏈的環(huán)氧-胺加合物EA形成之后，可將水溶性鉍鹽或螯合物B加入到其中，在 此情況下，單獨(dú)地進(jìn)行步驟e。在這一情況下，優(yōu)選在步驟f中添加水溶性有機(jī)酸，例如乳酸、 甲酸或乙酸，以中和環(huán)氧-胺加合物。
[0034] 根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，在擴(kuò)鏈的環(huán)氧-胺加合物的合成期間，更優(yōu)選在步驟e 中，在步驟f之前，添加水溶性鉍鹽或螯合物B。
[0035] 可使用本文以上描述的或者通過本文以上詳述的方法制備的擴(kuò)鏈的環(huán)氧胺加合 物EA和鉍鹽或螯合物B的水性分散混合物，在基體上形成涂布膜，其中包括混合并均化粘結(jié) 劑混合物，其中任選地可添加顏料和/或填料到這一粘結(jié)劑混合物中，形成涂料組合物，其 中優(yōu)選通過陽離子電沉積施加所述涂料組合物到基體上，和在不添加固化劑情況下進(jìn)行干 燥。
[0036] 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)公開內(nèi)容
[0037] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，由酰胺基胺A41以及胺A1、A2和A3中的至少一種衍生的 部分存在于環(huán)氧胺加合物EA內(nèi)。
[0038] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，酰胺基胺A41以及胺A1、A2和A3中的至少一種存在于 混合物Ml內(nèi)。
[0039] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，酰胺基胺A41、胺A1、以及胺A2和A3中的至少一種存 在于混合物Ml內(nèi)。
[0040] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，酰胺基胺A41、胺A2、以及胺A1和A3中的至少一種存 在于混合物Ml內(nèi)。
[0041] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，酰胺基胺A41、胺A3、以及胺A1和A2中的至少一種存 在于混合物Ml內(nèi)。
[0042] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，將胺A1、A2和A3中的至少一種加入到混合物M2中。
[0043] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，由酰胺基胺A41、胺A1、以及胺A2和A3中的至少一種 衍生的部分存在于環(huán)氧胺加合物EA內(nèi)。
[0044] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，由酰胺基胺A41、胺A2、以及胺A1和A3中的至少一種 衍生的部分存在于環(huán)氧胺加合物EA內(nèi)。
[0045] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，由酰胺基胺A41、胺A3、以及胺A1和A2中的至少一種 衍生的部分存在于環(huán)氧胺加合物EA內(nèi)。
[0046] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪酸A4存在于混合物Ml內(nèi)。
[0047] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，由酚類化合物A5衍生的部分存在于環(huán)氧胺加合物EA 內(nèi)。
[0048]在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，酚類化合物A5存在于混合物M2內(nèi)。
[0049]在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，二醇A6和/或聚亞烷基二醇A7存在于混合物M2內(nèi)。
[0050] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使混合物Ml與每一分子平均具有至少一個和小于兩 個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物E1反應(yīng)。
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