陽(yáng)離子水可稀釋的粘結(jié)劑的制作方法
【專利說(shuō)明】陽(yáng)離子水可稀釋的粘結(jié)劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及陽(yáng)離子水可稀釋的粘結(jié)劑，制備該粘結(jié)劑的方法，和使用該粘結(jié)劑保 護(hù)基底金屬避免腐蝕的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 陰極電沉積(也稱為CED)是一種已被接受且有效的給基底金屬的基體提供保護(hù)性 膜層以防止腐蝕的方式。這些粘結(jié)劑通常包括基于環(huán)氧樹(shù)脂-胺加合物或具有氨基的丙烯 酸類樹(shù)脂的成膜樹(shù)脂，所述氨基一旦用酸中和，則可分散在水中，并通常形成基于有機(jī)取代 的銨結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子。這些陽(yáng)離子沉積在導(dǎo)電層上，所述導(dǎo)電層在含有這一陰極金屬基體和 陽(yáng)極的浴內(nèi)以及用粘結(jié)劑和任選地顏料和填料（其以著色的糊劑形式混合到所述粘結(jié)劑 中）的水性分散體填充的浴內(nèi)，形成電化學(xué)體系的陰極，這些陽(yáng)離子在這一陰極上放電，和 建造一層，隨后在漂洗表面以除去浴液的殘?jiān)蠛婵舅鰧樱允钩练e的漆膜交聯(lián)。這一 膜的層厚通常為0.015mm-0.035mm。常用的交聯(lián)劑包括封閉或封端的異氰酸酯，它在熱的作 用(最多185°C)下解封端，分裂封閉劑，和使交聯(lián)劑中的異氰酸酯官能團(tuán)游離，然后可使之 與在粘結(jié)劑內(nèi)存在的羥基或氨基反應(yīng)，形成固化的漆層。常見(jiàn)的封閉劑是當(dāng)形成氨基甲酸 酯基或脲基時(shí)具有可逆地加成到異氰酸酯基上的官能團(tuán)的揮發(fā)性有機(jī)化合物，例如羥基官 能的化合物，所述羥基官能的化合物可以是酚類，肟，脂族醇，或多價(jià)醇的偏酯，胺-官能的 化合物，例如脂族胺，混合芳族-脂族胺，內(nèi)酰胺，啦唑類，以及C-H酸性化合物，例如丙二酸 酯。由于在固化過(guò)程中這些封閉劑的釋放，因此觀察到質(zhì)量損失，稱為"爐熱損失"，所述質(zhì) 量損失也常常以固化期間可在漆層內(nèi)形成的氣泡形式顯現(xiàn)，若形成漆膜滲透性較低的表面 導(dǎo)致氣態(tài)封閉劑不能從漆膜中逃逸的話。而且，使用顯著量的能量來(lái)加熱基體到其中封閉 劑從封閉的異氰酸酯中解離的溫度。最后，常常具有刺激性或甚至有毒的氣態(tài)封閉劑必須 被收集并通過(guò)合適的處理，例如焚燒(這也耗能），從烘烤箱的廢氣中除去。
[0004] 這種已知的底漆常常沉積在非常好地預(yù)處理的金屬基體上。典型的金屬預(yù)處理是 由基于鋅、鋯或鐵的磷酸鹽或類似化學(xué)品的金屬鹽組成的薄層。通常不可能采用在鋼坯上 沉積，因?yàn)殛帢O沉積并交聯(lián)的層的粘附性不足，且得不到足夠好的耐腐蝕性，甚至當(dāng)被其它 層卓面涂布時(shí)。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種涂布體系，它可通過(guò)陰極電沉積方法施加到導(dǎo)電 基體上，并避免了本文中以上提及的缺點(diǎn)。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明提供陽(yáng)離子水可稀釋的粘結(jié)劑，它可通過(guò)陰極電沉積方法施加到導(dǎo)電基體 上，所述粘結(jié)劑物理交聯(lián)，即不添加化學(xué)物質(zhì)，稱為交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑與樹(shù)脂粘結(jié)劑在縮 聚或加聚反應(yīng)中反應(yīng)，或者引發(fā)可聚合的(通常是烯屬不飽和的)樹(shù)脂粘結(jié)劑聚合。
[0008] 這一陽(yáng)離子水可稀釋的粘結(jié)劑包括分散在水中的擴(kuò)鏈的環(huán)氧胺加合物樹(shù)脂EA和 鉍鹽B。優(yōu)選地，這一鉍鹽B的存在量使得元素鉍的物質(zhì)的量n(Bi)除以在該分散體內(nèi)存在的 樹(shù)脂固體的質(zhì)量m(R)為2mmol/kg至1000mmol/kg，優(yōu)選5mmol/kg至500mmol/kg，和尤其優(yōu)選 10臟〇1/1^至30〇1111]1〇1/1^。
[0009]盡管鉍鹽在含陽(yáng)離子粘結(jié)劑的體系中用作催化劑，但為了加速AT 397 820 B中描 述的化學(xué)交聯(lián)工藝，尤其是在粘結(jié)劑樹(shù)脂和交聯(lián)劑之間發(fā)生的氨基甲酸酯交換、酯交換或 酰胺交換反應(yīng)，添加鉍鹽以提高基于擴(kuò)鏈的環(huán)氧胺加合物的物理干燥粘結(jié)劑的漆膜的腐蝕 防護(hù)效果尚未被公開(kāi)。
[0010]通用組合物和方法
[0011] 本發(fā)明的陽(yáng)離子水可稀釋的粘結(jié)劑包括水溶性鉍鹽或含鉍離子和有機(jī)酸-官能部 分的螯合物B，和含由下述化合物衍生的部分的擴(kuò)鏈環(huán)氧-胺加合物EA:
[0012] -任選的，每一分子平均具有至少一個(gè)且小于兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物E1，
[0013]-每一分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物E2，
[0014]-每一分子具有兩個(gè)環(huán)氧基且摩爾質(zhì)量為170g/mol至800g/mol的低摩爾質(zhì)量環(huán)氧 化合物E3，
[0015] -具有至少一個(gè)酰胺基和至少一個(gè)氨基的酰胺基胺A41，它由每一分子具有至少兩 個(gè)氨基和3-20個(gè)碳原子的胺A1和具有6-30個(gè)碳原子和任選地每一分子具有至少一個(gè)烯屬 不飽和基團(tuán)的脂肪酸A4制備，其中所述每一分子具有至少兩個(gè)氨基選自每一分子具有至少 兩個(gè)伯氨基、每一分子具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基和每一分子具有至少兩個(gè)仲 氨基，
[0016] -下述中的一種或多種：
[0017] -每一分子具有至少兩個(gè)氨基和3-20個(gè)碳原子的進(jìn)一步的胺A1，其中所述每一分 子具有至少兩個(gè)氨基選自每一分子具有至少兩個(gè)伯氨基、每一分子具有至少一個(gè)伯氨基和 至少一個(gè)仲氨基、和每一分子具有至少兩個(gè)仲氨基，
[0018] -具有3-20個(gè)碳原子且每一分子具有至少一個(gè)仲氨基和任選地至少一個(gè)進(jìn)一步的 反應(yīng)性基團(tuán)（它優(yōu)選是羥基)的胺A2，
[0019] -具有4-20個(gè)碳原子以及每一分子具有至少一個(gè)叔氨基和至少一個(gè)伯氨基的胺 A3，
[0020] -具有6-30個(gè)碳原子和一個(gè)羧酸基的脂肪酸A4,或者兩種或更多種這種脂肪酸的 混合物，其中任選地，可添加占脂肪酸A4質(zhì)量最多20%的少量二羧酸或更高官能酸A4'，所 述更高官能酸A4 '優(yōu)選是二聚脂肪酸，
[0021] -具有6-20個(gè)碳原子和至少兩個(gè)酚羥基的酚類化合物A5。
[0022] 優(yōu)選通過(guò)在攪拌下在水中加熱氧化祕(mì)Bi2〇3或堿性氧祕(mì)基(bismutyl)化合物(單獨(dú) 或統(tǒng)稱為B1)與化學(xué)計(jì)量量過(guò)量100 %至700 %的有機(jī)酸B2和/或有機(jī)螯合物形成劑B3，制備 該水溶性鉍鹽或螯合物B。
[0023] 優(yōu)選在下述方法中制備這一環(huán)氧胺加合物，其中：
[0024]-在步驟a中，由A41以及△1^2^3^4和六5中的一種或多種，制備混合物·，
[0025]-在任選的步驟b中，使混合物Ml與環(huán)氧化合物E1反應(yīng)，以減少環(huán)氧化物-反應(yīng)性基 團(tuán)的數(shù)量到在這一反應(yīng)步驟之前的混合物Ml內(nèi)這一基團(tuán)數(shù)量的50 %至90 %，得到混合物 M2，
[0026]-在任選的步驟c中，將41、42、43、44和六5中的至少一種加入到前述步驟3的混合物 Ml或者前述步驟b的混合物M2中，得到混合物M3，
[0027]-在步驟d中，任選地用惰性溶劑S稀釋前述步驟a的混合物Ml、前述步驟b的混合物 M2或前述步驟c的混合物M3,和在加熱下添加環(huán)氧化合物E2,其中選擇E2的用量對(duì)應(yīng)于在混 合物M1、混合物M2(若進(jìn)行任選的步驟b的話)或混合物M3(若進(jìn)行任選的步驟b和c的話）內(nèi) 包括的環(huán)氧化物-反應(yīng)性基團(tuán)的30 %至70 %，和繼續(xù)反應(yīng)，直到至少95 %的E2內(nèi)的環(huán)氧基被 消耗，形成中間體I，
[0028]-在任選的步驟e中，通過(guò)在攪拌下加熱氧化鉍Bi203或堿性鉍基化合物(單獨(dú)或統(tǒng) 稱為B1)與化學(xué)計(jì)量量過(guò)量100 %至700 %的有機(jī)酸B2和/或有機(jī)螯合物形成劑B3，制備在去 離子水中的鉍鹽或螯合物B的溶液，
[0029] -在步驟f中，在攪拌下，任選地在步驟e中制備的鉍鹽或螯合物B的溶液存在下，將 步驟d的中間體I的溶液加入到去離子水中，形成分散體，和
[0030] -在步驟g中，在任選的添加進(jìn)一步的水之后，加熱步驟f的分散體，并添加環(huán)氧化 合物E3并反應(yīng)，直到所有環(huán)氧基被消耗，形成擴(kuò)鏈的環(huán)氧胺加合物EA。
[0031] 在擴(kuò)鏈的環(huán)氧-胺加合物EA形成之后，可將水溶性鉍鹽或螯合物B加入到其中，在 此情況下，單獨(dú)地進(jìn)行步驟e。在這一情況下，優(yōu)選在步驟f中添加水溶性有機(jī)酸，例如乳酸、 甲酸或乙酸，以中和環(huán)氧-胺加合物。
[0032] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在擴(kuò)鏈的環(huán)氧-胺加合物的合成期間，更優(yōu)選在步驟e 中，在步驟f之前，添加水溶性鉍鹽或螯合物B。
[0033] 可使用本文以上描述的或者通過(guò)本文以上詳述的方法制備的擴(kuò)鏈的環(huán)氧胺加合 物EA和鉍鹽或螯合物B的水性分散混合物，在基體上形成涂布膜，其中包括混合并均化粘結(jié) 劑混合物，其中任選地可添加顏料和/或填料到這一粘結(jié)劑混合物中，以形成涂料組合物， 其中優(yōu)選通過(guò)陽(yáng)離子電沉積施加