包含納米級化學熔料的導電糊料或?qū)щ娪湍闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導電糊料或?qū)щ娪湍淇捎糜谠诨谋砻嫘纬蓪щ娫?br>【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)(第一代)太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)通常包括半導體材料薄層、在所述薄層表面 形成的暴露于陽光的抗反射層，以及分別排列在所述薄層的兩個相對側(cè)的兩個電極。
[0003] 通常，太陽能電池具有帶直角或圓角的正方形或矩形形狀，尺寸范圍為10至16厘 米之間。
[0004] 迄今為止，最常用于生產(chǎn)太陽能電池的薄層由晶體硅制成，原因在于該材料在生 產(chǎn)成本與太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率之間提供最佳折衷。太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率通過產(chǎn)生的電 能與以太陽輻射的形成作用于電池上能量的比率而定義。
[0005] 晶體硅薄層，通常稱為硅片或單晶片，具有120微米至350微米之間的厚度，并且是 非常易碎的。因此，太陽能電池層疊于位于暴露于太陽側(cè)的玻璃或其它材料的基材上，并且 包封于彈性透明聚合物薄膜中，所述彈性透明聚合物薄膜具有密封不透明、聚合的背襯密 封劑以提尚耐老化性。
[0006] 可對晶體硅片中的兩層進行區(qū)分:第一層，其暴露于太陽，稱為發(fā)射極層，通過用 諸如磷對硅進行摻雜而形成以獲得具有過剩電子的區(qū)域(η區(qū)），以及在第一層下面的第二 層，稱為半導體基材，通過用諸如硼對硅進行摻雜以獲得具有過?？昭ǖ膮^(qū)域(Ρ區(qū)）。在η區(qū) 與Ρ區(qū)之間的界面形成ρ-η結(jié)并且允許電子從ρ區(qū)通過到達η區(qū)。
[0007] 抗反射層施涂于發(fā)射極層的暴露于太陽的表面上以減小外部反射而不能用于產(chǎn) 生能量的太陽輻射的分數(shù)。該層通常由二氧化硅和/或氮化硅(SiN x)組成。
[0008] 或者，已經(jīng)開發(fā)了電池，其中摻雜區(qū)域之間的體積比被反轉(zhuǎn)，并且同樣暴露于太陽 輻射的電池側(cè)的摻雜類型也被反轉(zhuǎn)。
[0009] 然而，通常通過絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷的方式，將導電糊料或?qū)щ娪湍┩坑诳狗?射層上，以形成第一額葉電極(上電極）。
[0010] 導電糊料或?qū)щ娪湍瑢щ娊饘兕w粒，例如銀。當使用邊長在10至16厘米之間 的太陽能電池時，施涂于太陽能電池上的銀的量為約〇.1〇至0.20克之間。
[0011]通常，上電極為格柵的形式，其必須理想地實現(xiàn)暴露于太陽的表面的最少可能陰 影（以免阻止光子沖擊半導體表面)與收集作為光電效應(yīng)結(jié)果由所述半導體基材生成的電 荷的最大可能容量之間的折衷。所述格柵通過細金屬線(或"副柵線(finger)"）形成，其收 集產(chǎn)生的電流并且將其運送至集電極(或"主柵線(bus bar)"），集電極采取將較寬的金屬 線相對于第一線以直角排列的形式。每個晶片均具有形成于其上的大量的細金屬線以及兩 個或更多個主柵線，其也用于通過焊接方法將太陽能電池連接在一起。
[0012]或者，通過MWT(金屬穿孔卷繞技術(shù))的方式，形成上電極的副柵線被設(shè)計通過太陽 能電池匯集于集電極空穴中。通過該技術(shù)，可實現(xiàn)更高效的最終光伏模塊設(shè)計，其是所謂的 第二代"背接觸"型。
[0013]位于晶片后側(cè)的第二電極(下電極)通過施涂包含導電金屬顆粒(通常為鋁、銀或 它們的混合物）的一種或多種導電糊料或?qū)щ娪湍廖幢┞队陉柟獾木砻?，通常通過 絲網(wǎng)印刷的方式形成。
[0014]通常，下電極為連續(xù)層，原因在于不需要像晶片的前表面一樣吸收光。
[0015] 施涂于抗反射層和未暴露于陽光的晶片表面的糊料和油墨在基材上干燥并且在 高溫爐中通過燃燒方法活化。
[0016] 除了導電金屬顆粒以外，傳統(tǒng)用于形成上電極的糊料和油墨還包含玻璃組分(玻 璃料），其在燃燒過程中，熔融并腐蝕抗反射層，因而使得導電金屬顆粒與發(fā)射極層接觸。
[0017] 糊料和油墨通常為分散體的形式。導電金屬顆粒與玻璃料使用粘結(jié)劑和溶劑來配 制，粘結(jié)劑和溶劑使得糊料和油墨適用于印刷過程。
[0018] G·Schubert在他的論文"Thick film metallization of crystalline silicon solar cells .Mechanisms，models and applications" 中已經(jīng)說明了導電糊料必須要滿足 的要求。
[0019] 特別地，為了減小導電金屬顆粒與發(fā)射極層之間的接觸電阻并且提高最終太陽能 電池的效率，玻璃料必須熔融并形成光滑、均一、導電的盡可能薄但不穿透p-n結(jié)的界面的 玻璃。
[0020] 而且，玻璃料應(yīng)該在爐內(nèi)燃燒的過程中熔融一部分銀顆粒，使得在冷卻之后銀與 來自玻璃料中使得玻璃具有導電性的其它金屬顆粒(例如鉛、鉍和銻顆粒)作為細晶粒沉淀 在導電玻璃和發(fā)射極層之間的界面上。
[0021] 傳統(tǒng)玻璃料的優(yōu)點之一在于其可改變它們的化學組成(例如通過改變所用氧化物 的百分比）以調(diào)整它們的性能，例如熔融溫度、粘度和熱膨脹系數(shù)。
[0022] 傳統(tǒng)上，玻璃料通過混合玻璃前體粉末，例如硅硼酸鹽、硅鋁酸鹽以及硅、硼、鋁、 鎘、鋇、?丐、蹄、祕、鋪、銘、鋅、鈉、鋰、鉛等的氧化物而獲得。
[0023] 混合物在坩堝中熔融，坩堝適用于獲得均相液質(zhì)，其可迅速冷卻以得到相應(yīng)的玻 璃。對因此獲得的玻璃進行研磨而將其變?yōu)榫哂羞m于在糊料或油墨中使用的顆粒尺寸的玻 璃碎片。
[0024]通過傳統(tǒng)的研磨方法，可得到尺寸在約200納米至約20微米之間并具有通常為碎 玻璃的碎片形式的玻璃料。
[0025] 由研磨方式獲得的玻璃料的尺寸分布曲線通常寬且不對稱，在約1微米處有峰并 且由尺寸大于10微米的玻璃料形成尾端。使用標準方法進行尺寸分布曲線的測定，例如如 "NIST Recommended Practice Guide：Particle Size Characterization"，NIST SP-960-1，A. Jillavenkatesa 等，2001年1 月中所描述的。
[0026] 然而，用于生產(chǎn)太陽能電池的糊料和油墨必須具有細且均勻的稠度，以免堵塞絲 網(wǎng)或分配器噴嘴或噴墨打印機的開口。因此，糊料和油墨的組分，例如導電金屬顆粒、玻璃 料和其它任意添加劑，必須具有小于10微米的尺寸，優(yōu)選小于2微米，和有利地小于1微米。
[0027] 當使用銀作為導電金屬，通常使用化學沉積法，例如化學還原而獲得銀顆粒。
[0028] 另外，使用研磨和/或粒度分離法減小玻璃料的尺寸是一種常見的操作，尤其是當 需要得到尺寸小于微米級的顆粒時，使用后者方法。
[0029] 對于添加劑，國際專利申請W02011/035015描述了一種包含粉末形式的銀、玻璃料 和選自金屬鋅、鋅合金或金屬鋅與氧化鋅的混合物的納米級無機添加劑的導電糊料。所述 導電糊料的所有組分分散在無機介質(zhì)中。
[0030] 最后，國際專利申請W0 2011/060341描述了一種含有銀顆粒、玻璃顆粒、有機載體 以及至少一種無機添加劑的導電糊料。無機添加劑可以是五氧化二鉭或?qū)儆诮鸷豌K族的金 屬顆粒，其粒徑約lnm至約Ιμπι。所述糊料能夠使電極與電池之間具有較好的粘附性并且具 有較好的電子傳遞。
[0031] 當導電油墨用于包括噴墨打印的金屬化過程時，閉塞問題是特別明顯的，原因在 于形成傳統(tǒng)導電油墨的顆?？啥氯┙o噴嘴和分配器。
[0032] 因而需要使用具有尺寸小于1微米的組分的導電油墨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033] 申請人已經(jīng)考慮相較于現(xiàn)有技術(shù)制備具有改善的效率和印刷性的導電糊料或?qū)?電油墨的問題。
[0034] 起初，申請人考慮制備具有更細且更均勻的稠度的導電糊料或?qū)щ娪湍膯栴}， 排除了尺寸大于10微米的玻璃料。
[0035] 進一步地，申請人考慮制備特征在于窄且對稱的尺寸分布曲線的玻璃料的問題。
[0036] 特別地，申請人考慮制備尺寸小于1微米的玻璃料的問題。
[0037] 申請人注意到，傳統(tǒng)使用的減小玻璃料尺寸的方法不易實施，要求具有高水平的 技術(shù)并可具有不期望的污染影響，而且非常耗費成本。
[0038] 因此申請人試圖研發(fā)出一種材料，其具有能用于導電糊料或?qū)щ娪湍奶卣?，?免了傳統(tǒng)玻璃料生產(chǎn)中通常使用的方法。
[0039] 申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可在導電糊料或?qū)щ娪湍闹苽渲惺褂脽o機鹽的膠態(tài)分散 體。
[0040] 有利地，所述膠態(tài)分散體通過低生產(chǎn)成本的直接溶劑基化學合成方法，以工業(yè)水 平制備。
[0041] 有利地，所述膠態(tài)分散體由尺寸小于1微米的顆粒形成。換言之，所述顆粒具有納 米級尺寸。
[0042] 有利地，所述膠態(tài)分散體由具有均一顆粒尺寸的顆粒形成。換言之，所述顆粒的尺 寸分布曲線是窄且對稱的。
[0043] 有利地，所述膠態(tài)分散體由具有球形形狀的顆粒形成。
[0044]出人意料地，形成所述膠態(tài)分散體的顆粒能制備導電糊料或?qū)щ娪湍?，與包含傳 統(tǒng)玻璃料導電糊料或?qū)щ娪湍啾龋渚哂懈毲腋鶆虻某矶取?br>[0045] 形成前述膠態(tài)分散體的顆粒通過在合適的溶劑或溶劑混合物中直接化學合成而 獲得，并且可在導電糊料或?qū)щ娪湍闹苽渲胁糠只蛲耆〈ＡЯ?。因此，所述顆粒被定 義為"化學熔料"，原因在于一旦配制于導電糊料或?qū)щ娪湍校ǔ藢щ婎w粒以外，也可以 作為單一的無機添加劑，不同于添加至玻璃料中的添加劑），它們能夠具有與玻璃料相同的 功能，獲得高性能光伏電池。
[0046] 根據(jù)第一方面，因此本發(fā)明涉及包含導電金屬顆粒(優(yōu)選尺寸小于10微米）、至少 一種溶劑以及至少一種無機添加劑的導電糊料或?qū)щ娪湍涮卣髟谟诎瘜W熔料，其 中以數(shù)量計，至少95%的所述化學熔料的顆粒具有小于1微米的尺寸。
[0047]申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的糊料或油墨可以有利地用于絲網(wǎng)印刷工藝中，而 不