一種摻雜氮化碳熒光量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻雜氮化碳熒光量子點(diǎn)的制備方法，屬材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光量子點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)性能和特殊的小尺寸效應(yīng)已引起人們廣泛的關(guān)注。作為新型的生物標(biāo)記物，熒光量子點(diǎn)克服了有機(jī)染料穩(wěn)定性差且容易發(fā)生熒光漂白等許多缺點(diǎn)，在生物分子(DNA、蛋白質(zhì)酶等)、細(xì)胞標(biāo)記、熒光活體成像、癌細(xì)胞早期診斷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)新型高穩(wěn)定性、高熒光量子產(chǎn)率的熒光量子點(diǎn)已成為材料科學(xué)、分析科學(xué)和生物學(xué)的重要研究方向之一。
[0003]目前研究最多的熒光量子點(diǎn)是半導(dǎo)體量子點(diǎn)。但傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)一般含有重金屬離子，如CdS、CdTe等，對生物體具有較大的毒性，而且水溶性和生物相容性較差。隨著近年來石墨稀二維納米片的出現(xiàn)，不含金屬的石墨稀量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)等被成功制備出來。但這類量子點(diǎn)并不具有半導(dǎo)體性質(zhì)，其發(fā)光性質(zhì)受表面狀態(tài)及修飾物影響較大，而且生物相容性和光響應(yīng)能力都有待提高。
[0004]石墨相氮化碳是由地球上含量豐富的碳和氮兩種元素組成，原料來源廣泛。自從謝毅研究組通過在水溶液中剝離氮化碳，得到了超薄氮化碳納米片并發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)熒光性能以來。熒光氮化碳納米材料的可控制備引起了人們的興趣。但是，水溶液中剝離的氮化碳納米片或破碎得到的量子點(diǎn)一般尺寸分布不均勻。氮化碳納米片或量子點(diǎn)的發(fā)光位置也難于調(diào)控，焚光量子產(chǎn)率較低。
[0005]高熒光性能的氮化碳量子點(diǎn)的可控制備成為人們追求的目標(biāo)。CN104140084A號專利文獻(xiàn)公布了一種氮化碳量子點(diǎn)的制備方法，其以氯化鈉晶體作為模板，制備了比表面積高，水溶性好，產(chǎn)率高的氮化碳量子點(diǎn)。但此發(fā)明采用氯化鈉晶體作為模板，模板的尺寸和性能直接影響氮化碳量子點(diǎn)的制備，而且可能會導(dǎo)致所制備的氮化碳量子點(diǎn)含有雜質(zhì)。
[0006]氮化碳量子點(diǎn)的制備方法和熒光性能都有待于進(jìn)一步提高。摻雜不僅可以通過調(diào)控氮化碳半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控?zé)晒獍l(fā)光位置，而且通過引入雜質(zhì)原子，有助于提升熒光發(fā)光強(qiáng)度。目前還很少有關(guān)于摻雜氮化碳量子點(diǎn)制備的報(bào)道。在已報(bào)道的氮化碳量子點(diǎn)的制備方法中，量子點(diǎn)的制備通常在水溶液中剝離制備，量子點(diǎn)的尺寸均一性不很理想，尺寸范圍較大(5-80nm)，量子點(diǎn)的產(chǎn)率也較低，限制了氮化碳量子點(diǎn)的批量化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種摻雜氮化碳熒光量子點(diǎn)的制備方法，是一種在醇類溶液中超聲破碎摻雜氮化碳粉末，獲得粒徑均一，熒光量子產(chǎn)率高，可批量制備的摻雜氮化碳量子點(diǎn)的制備方法。
[0008]—種摻雜氮化碳熒光量子點(diǎn)的制備方法，其制備步驟如下:
I)摻雜氮化碳粉末的制備:
將三聚氰胺和含有摻雜原子的化合物按照質(zhì)量比20:1-1:1研磨混勻，于管式爐中400-650°C煅燒l-6h，得到摻雜氮化碳固體粉末;所述含有摻雜原子的化合物為氟、硼、硫或磷的非金屬化合物。
2)摻雜氮化碳量子點(diǎn)的制備:
將步驟I)所制備的摻雜氮化碳粉末放入離心管，加入液體醇類溶液做溶劑，每升醇類溶液中加入摻雜氮化碳粉末Ι-lOg。將離心管置于超聲波清洗機(jī)中超聲破碎l_20h，超聲功率為150-180W;取上清液置于高速離心機(jī)中12000rpm離心10分鐘，得到粒徑尺寸小、分布均一的高熒光氮化碳量子點(diǎn)的溶液。所得的溶液放到烘箱中60-80°C干燥至恒重，得到摻雜氮化碳量子點(diǎn)。
優(yōu)選的，所述步驟I)中三聚氰胺和含有摻雜原子的化合物質(zhì)量比為10:1-5:1;
優(yōu)選的，所述步驟I)中管式爐煅燒溫度為450-600°C ;管式爐煅燒時間為2-4h;
優(yōu)選的，所述步驟2)中超聲破碎2-10h。
本發(fā)明采用摻雜技術(shù)和醇類溶液中超聲破碎技術(shù)，通過摻雜有效調(diào)控了摻雜氮化碳量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)和熒光性能，制備了顆粒尺寸小，粒徑分布均勻，制備過程簡單，重復(fù)性好，可批量制備，焚光發(fā)光強(qiáng)度和焚光量子產(chǎn)率明顯提高的摻雜氮化碳焚光量子點(diǎn)。
【附圖說明】
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制樣品的X射線衍射(XRD)圖和X射線光電子能譜(XPS)圖。
圖1a是所制備樣品的XRD圖。其中，所使用的X射線衍射設(shè)備為日本理學(xué)Rigaku D/Max-2550型X射線衍射儀，X射線源為Cu靶。圖中，所制備的氟摻雜氮化碳粉末的衍射峰與氮化碳粉末的基本一致，說明氟摻入氮化碳中并沒有明顯改變氮化碳的結(jié)構(gòu)。氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)的XRD衍射峰較弱，這是由于粒徑尺寸較小所決定的，但是仍然出現(xiàn)與氟摻雜氮化碳粉末一致的明顯衍射峰，表明所制備的量子點(diǎn)仍然為氟摻雜氮化碳的結(jié)構(gòu)。圖1b為所制備樣品的X射線光電子能譜圖。所使用的能譜設(shè)備為美國Thermo ESCALAB 250X1能譜儀。其中，氟元素的X射線光電子能譜圖可以看到明顯的氟元素的能譜峰，說明所制備量子點(diǎn)中仍然含有氟元素。XRD和XPS的表征結(jié)果表明，所制備的量子點(diǎn)為氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1摻雜氮化碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖和粒徑分布圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖和粒徑分布圖。所使用的儀器為美國Tecnai G2 F20透射電鏡。圖2a透射圖中可以看到所制備量子點(diǎn)尺寸很小，粒徑尺寸均勻。從圖2b中粒徑分布圖中可以看到粒徑尺寸分布集中在1.5-2nm之間。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制樣品的熒光圖。
圖3是所制樣品的熒光圖。所使用的熒光設(shè)備為美國Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)。圖中可以看出氮化碳量子點(diǎn)比氮化碳粉末的熒光強(qiáng)度要高，氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度比氮化碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度還要高。表明通過制備摻雜氮化碳量子點(diǎn)可以明顯提高材料的熒光強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
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下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1.按質(zhì)量比5:1稱量三聚氰胺1.0g和氟化銨0.2g，將三聚氰胺和氟化銨加入研缽中研磨混勻。裝入坩禍，于管式爐中550°C煅燒并保溫2h，得到氟摻雜氮化碳粉末材料。
將所制備的摻雜氮化碳粉末材料放入離心管，加入分析純乙二醇溶液做溶劑，每升乙二醇溶液中加入摻雜氮化碳粉末lg。將離心管置于超聲波清洗機(jī)中于160W功率下超聲破碎5h，取上清液置于高速離心機(jī)中于12000rpm的離心速率離心10分鐘，得到高熒光摻雜氮化碳量子點(diǎn)的溶液。將上述溶液放到烘箱中60°C干燥至恒重，得到氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)。如圖1和圖2所示，所制氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)的顆粒尺寸為1.5-2nm。如圖3所示，所制備氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)的焚光強(qiáng)度要比氮化碳粉末和氮化碳量子點(diǎn)的焚光強(qiáng)度高很多。量子點(diǎn)的焚光量子產(chǎn)率通過與標(biāo)準(zhǔn)奎寧樣品比較進(jìn)行了測量，測量結(jié)果表明，氟摻雜氮化碳量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率為44.07%。
實(shí)施例2.按質(zhì)量比20:1稱量三聚氰胺1.0g和B2O3 0.05g，將三聚氰胺和B2O3加入研缽中研磨混勻。裝入坩禍，于管式爐中500 V煅燒并保溫4h，得到硼摻雜氮化碳粉末材料。
將所制備的摻雜氮化碳粉末材料放入離心管，加入分析純乙二醇溶液做溶劑。每升乙二醇溶液中加入摻雜氮化碳粉末10g。將離心管置于超聲波清洗機(jī)中于170W功率下超聲破碎2h，取上清液置于高速離心機(jī)中于12000rpm的離心速率離心10分鐘，得到高熒光摻雜氮化碳量子點(diǎn)的溶液。將上述溶液放到烘箱中60 0C干燥至恒重，得到硼摻雜氮化碳量子點(diǎn)。粒徑尺寸為3-4nm。熒光量子產(chǎn)率為37.2 %。
實(shí)施例3.按質(zhì)量比5:1稱量三聚氰胺1.0g和硫脲0.2g，將三聚氰胺和硫脲加入研缽中研磨混勻。裝入坩禍，于管式爐中550°C煅燒并保溫4h，得到硫摻雜氮化碳粉末材料。
將所制備的硫摻雜氮化碳粉末材料放入離心管，加入分析純丙三醇溶液做溶劑。每升純丙三醇溶液中加入摻雜氮化碳粉末5g。將離心管置于超聲波清洗機(jī)中于160W功率下超聲破碎5h。取上清液置于高速離心機(jī)中于12000rpm的離心速率離心10分鐘，得到高熒光摻雜氮化碳量子點(diǎn)的溶液。將上述溶液放到烘箱中80 0C干燥至恒重，得硫摻雜氮化碳量子點(diǎn)。粒徑尺寸為2-3]11]1。焚光量子產(chǎn)率為54.6%。
實(shí)施例4.按質(zhì)量比10:1稱量三聚氰胺1.0g和P2O5 0.lg，將三聚氰胺和P2O5加入研缽中研磨混勻。裝入坩禍，于管式爐中600°C煅燒并保溫3h，得到磷摻雜氮化碳粉末材料。
將所制備的摻雜氮化碳粉末材料放入離心管，加入分析純乙二醇溶液做溶劑。每升乙二醇溶液中加入摻雜氮化碳粉末10g。將離心管置于超聲波清洗機(jī)中于180W功率下超聲破碎10h，取上清液置于高速離心機(jī)中于12000rpm的離心速率離心10分鐘，得到高熒光摻雜氮化碳量子點(diǎn)的溶液。將上述