一種水溶性稀土摻雜納米晶體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種水溶性稀±滲雜納米晶體及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)發(fā)光材 料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著生物分析科學(xué)和生物工程技術(shù)的發(fā)展，如何實現(xiàn)復(fù)雜生物體系中待測組分的 快速高靈敏檢測已經(jīng)顯得越來越重要。然而，實際過程中來自生物組織的背景干擾往往嚴 重影響檢測的靈敏度和結(jié)果的準確性?；陂L巧光壽命的稀±巧光配合物而建立的時間分 辨巧光分析技術(shù)，由于可有效消除待測體系本體的背景干擾，已經(jīng)應(yīng)用于臨床檢測和生物 化學(xué)分析等領(lǐng)域。但是，傳統(tǒng)的基于稀±配合物的巧光探針，其制備過程復(fù)雜、巧光穩(wěn)定性 差、巧光量子產(chǎn)率低，運些缺點在一定程度上限制了其更為廣泛的應(yīng)用。同時，鑒于生物體 系的復(fù)雜性和臨床檢驗的要求，往往需要對多個組分進行同時分析，現(xiàn)有的基于時間分辨 巧光技術(shù)的檢測探針顯然無法滿足運一要求。因此，探索和開發(fā)一種具有較高巧光量子產(chǎn) 率且巧光壽命可調(diào)的巧光探針顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種水溶性稀±滲雜納米晶體及其制備方法和應(yīng)用，所制備 的水溶性稀±滲雜納米晶體巧光壽命長、巧光壽命可調(diào)、巧光量子產(chǎn)率高、巧光穩(wěn)定性高， 該制備方法簡單、條件溫和、可控性強，所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體結(jié)合時間分辨巧 光成像技術(shù)，可實現(xiàn)復(fù)雜生物樣本多個組分"單色多標記"。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的采用的技術(shù)方案是：
[0005] -種水溶性稀±滲雜納米晶體，所述水溶性稀±滲雜納米晶體的化學(xué)組成為 La(i-x-y)F3:Tby,Cex，其中0 < X < 0.6,0<y<l，x+y<l。
[0006] -種水溶性稀±滲雜納米晶體，所述水溶性稀±滲雜納米晶體的化學(xué)組成為 La(〇'8-x)F3: Tb〇'2 ,Cex。
[0007] 本發(fā)明所述水溶性稀±滲雜納米晶體的平均粒徑為40~50nm。
[000引本發(fā)明所述的一種水溶性稀±滲雜納米晶體的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 1)將TbM3、LaM3和CeM3銅系元素化合物或TbM3與LaM3銅系元素化合物加入超純水 中，攬拌使其全部溶解，得到混合溶液A;所述超純水是指在25°C時電阻率^ 15兆歐.厘米 的水；
[0010] 2)將畑4時日入至賭純水中，制備濃度為0.5~0.6mol/L的畑4F7JC溶液B;
[001。 3)在攬拌條件下將N也F水溶液B勻速滴加到混合溶液A中，室溫反應(yīng)至少化后，離 屯、分離得到沉淀C;
[0012] 4)將沉淀C分散于超純水后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，在180~240°C下反應(yīng)0.5~2地， 冷卻至室溫，分離得到水溶性稀±滲雜納米晶體。
[001 ；3] 其中，步驟1)中所述LaM3、TbM3、CeM3銅系元素化合物中Μ為C1或N03，即本發(fā)明所述 銅系化合物可w是銅系元素的氯化物或者銅系元素的硝酸化合物。
[0014] 其中，步驟2)中所述NH4F與銅系元素化合物的摩爾比為2.5~3:1。
[0015] 其中，步驟4)反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時間為地。
[0016] 本發(fā)明所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體經(jīng)過硅烷化修飾并偶聯(lián)不同的祀標分 子后，與細胞或者病理組織切片等生物樣本共解育，洗脫未結(jié)合的納米粒子，采用時間分辨 巧光成像技術(shù)，通過控制延遲時間，結(jié)合光譜解析技術(shù)，實現(xiàn)生物樣本的多個組分"單色多 標記"分析。
[0017] 本發(fā)明所制備的稀±滲雜納米晶體可溶于水，并可W通過改變化和Ce的比例，調(diào) 節(jié)水溶性稀±滲雜納米晶體的巧光發(fā)射強度和巧光壽命，本發(fā)明制備的水溶性稀±滲雜納 米晶體的巧光壽命為3.48~6.14ms，且光壽命可隨Ce的含量而改變;本發(fā)明制備的水溶性 稀±滲雜納米晶體的巧光量子產(chǎn)率為5~42%。本發(fā)明所述銅系化合物可W是銅系元素的 氯化物或者銅系元素的硝酸化合物，如采用LaCl3 · 7此0、TbCl3 · 6出0和CeCl3 · 7出0為反應(yīng) 前體，制備得到La(i-x-y)F3: Tby，Cex水溶性稀±滲雜納米晶體，其中LaF3為基質(zhì)、Tb為發(fā)光中 屯、、Ce為敏化中屯、，當化滲雜度為20%即y = 0.2、Ce滲雜度為60%即x = 0.6時，所制備的水 溶性稀±滲雜納米晶體巧光量子產(chǎn)率最高，高達42%。
[0018] "單色多標記"是指不同滲雜納米粒子巧光發(fā)射波長一樣，但是巧光壽命差異明 顯，使用運些納米粒子分別標記多種待測物，通過控制檢測儀的延遲時間，結(jié)合光譜解析技 術(shù)，實現(xiàn)對多組分的分析。
[0019] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0020] (1)本發(fā)明通過調(diào)芐基質(zhì)、發(fā)光中屯、和敏化中屯、的配比，得到巧光壽命在3.48~ 6.14ms之間的水溶性稀±滲雜納米晶體，并利用其巧光壽命的差異實現(xiàn)多組分的同時分 析，提局檢測效率。
[0021] (2)本發(fā)明制備的水溶性稀±滲雜納米晶體平均粒徑為40~50nm，尺寸均一，在紫 外光激發(fā)下巧光量子產(chǎn)率高(5~42%)，遠高于現(xiàn)有技術(shù)1 %的巧光量子產(chǎn)率。
[0022] (3)本發(fā)明制備的水溶性稀±滲雜納米晶體的巧光穩(wěn)定性高，照射60min后巧光強 度下降率僅為1.85~2.05%，可提高分析檢測中的靈敏度和穩(wěn)定性。
[0023] (4)利用時間分辨巧光成像技術(shù)，本發(fā)明制備的水溶性稀±滲雜納米晶體經(jīng)修飾 和偶聯(lián)祀向分子可廣泛地應(yīng)用于細胞、病毒、組織病理切片等的"單色多標記"分析，可對生 物體系多組分同時進行分析，且具有高的檢測靈敏度和準確性。
[0024] (5)本發(fā)明直接在水溶液中制備水溶性稀±滲雜納米晶體，原料易得、方法簡單、 條件溫和、可控性強。
【附圖說明】
[0025] 圖1本發(fā)明實施例1所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體透射電子顯微鏡圖。
[0026] 圖2本發(fā)明實施例1所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體X-射線衍射圖。
[0027] 圖3本發(fā)明實施例1所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體的巧光發(fā)射圖。
[0028] 圖4本發(fā)明實施例1所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體的巧光量子產(chǎn)率圖。
【具體實施方式】
[0029]為使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可W更好的理解本發(fā)明并能予W實施，下面結(jié)合具體實施 例對本發(fā)明作進一步說明。
[0030] -、本發(fā)明實施例部分
[0031] 實施例1 1^曰日沖3:化日.2，〔6日.6水溶性稀±滲雜納米晶體
[0032] 1)稱取 1.6mmol LaCb · 7出0、1.6mmol TbCl3 · 6出0和4.8mmol CeCl3 · 7出0,溶于 1 OOmL超純水中，攬拌使其全部溶解，得到混合溶液A;
[0033] 2)稱取24mmol NH4F，溶于40血超純水中，得到NH4F水溶液B;所述超純水是指在25 °C時電阻率> 15兆歐?厘米的水；
[0034] 3)在攬拌條件下將NH4F水溶液B勻速滴加到混合溶液A中，蠕動累控制滴加速度為 1.5mL/min，滴加完后室溫下繼續(xù)攬拌反應(yīng)化，反應(yīng)液1000化pm離屯、30min后得到沉淀C;
[0(X3日]4)沉淀C加入30mL超純水超聲30min分散后轉(zhuǎn)移至50mL水熱蓋中，200°C下反應(yīng)地， 冷卻至室溫，得到Lao. 2的:Tbo. 2，Ceo. 6水溶性稀±滲雜納米晶體。
[0036] 圖1本發(fā)明實施例1所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體透射電子顯微鏡圖。圖2本 發(fā)明實施例1所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體X-射線衍射圖。圖3本發(fā)明實施例1所制備 的水溶性稀±滲雜納米晶體的巧光發(fā)射圖，圖3中縱坐標數(shù)值為巧光強度相對值。圖4本發(fā) 明實施例1所制備的水溶性稀±滲雜納米晶體的巧光量子產(chǎn)率圖。
[0037] 實施例2 Lao.8F3:化0.2水溶性稀±滲雜納米晶體
[003引 1)稱取6.4mmol LaCb · 7此0和1.6mmol TbCb · 6此0,溶于lOOmL超純水中，攬拌 使其全部溶解，得到混合溶液A;
[0039] 2)稱取21mmol NH4F，溶于40mL超純水中，得到饑祕水溶液B;
[0040] 3)在攬拌條件下將NH4F水溶液B勻速滴加到混合溶液A中，蠕動累控制滴加速度為 2mL/min，滴加完后室溫下繼續(xù)攬拌反應(yīng)化，反應(yīng)液1200化pm離屯、30min后得到沉淀C;
[0041 ] 4)沉淀C加入30mL超純水超聲30min分散后轉(zhuǎn)移至50mL水熱蓋中，200°C下反應(yīng) 12}1，冷卻至室溫，得到1^曰0.8的:化0.2水溶性稀±滲雜納米晶體。
[0042] 實施例3 1^曰0.6。3:化0.2，〔60.2水溶性稀±滲雜納米晶體
[0043] 1)稱取4.8mmol LaCb · 7出0、1.6mmol TbCl3 · 6出0和 1.6mmol CeCb · 7出0,溶于 1 OOmL超純水中，攬拌使其全部溶解