一種適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨烯導(dǎo)電油墨及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及印刷電子材料領(lǐng)域，具體為一種適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油 墨及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 印刷電子是利用傳統(tǒng)印刷技術(shù)制造電子器件與系統(tǒng)的技術(shù)。隨著技術(shù)的進步和環(huán) 保要求的提高，利用印刷電子技術(shù)制造印刷電路板、薄膜開關(guān)、射頻標簽天線等產(chǎn)品來取代 一直沿用的傳統(tǒng)光刻與腐蝕方法因其低成本和環(huán)保等特點正逐漸成為一個新興的發(fā)展方 向。導(dǎo)電油墨是印刷電子技術(shù)發(fā)展的一個關(guān)鍵問題，理想的導(dǎo)電墨水要求價格低廉，易于制 備和存儲，具有較好的可印刷性，后處理工藝簡單，同時有很高的導(dǎo)電性。在導(dǎo)電油墨中，導(dǎo) 電材料是構(gòu)成油墨的主要材料，其性質(zhì)和數(shù)量決定油墨導(dǎo)電性大小。目前，主要使用的導(dǎo)電 油墨主要有金系、銀系、銅系和碳系四類。金、銀導(dǎo)電油墨的性能最好，但價格昂貴；銅系導(dǎo) 電油墨的導(dǎo)電性能好，且比金、銀的價格低廉，但其在空氣中容易氧化，制備過程要求高且 器件穩(wěn)定性差。碳系導(dǎo)電油墨價格便宜，化學(xué)穩(wěn)定性好，但目前基于導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨的 油墨導(dǎo)電性能較差，只能用于對導(dǎo)電性要求較低的產(chǎn)品。
[0003] 石墨帰是一種新型碳納米材料，是一種由sp2雜化的碳原子構(gòu)成，厚度僅為一個 或數(shù)個單原子層的二維晶體材料。目前，依據(jù)中國發(fā)明專利"一種制備高質(zhì)量石墨帰的方 法"（專利號；ZL201110282370. 5)制備且已商用的高質(zhì)量的石墨帰納米片其橫向片徑可 達數(shù)微米到數(shù)十微米，片徑厚度比可達IO3~IO 6量級；具有高導(dǎo)電性，高比表面積、高強度 及柔初性；其本征電阻率在IO8Q -m的量級，與金屬銅和銀的電阻率相當(dāng)。利用送種石墨 帰自液相分散狀態(tài)成膜時，其二維片狀結(jié)構(gòu)使其在成膜后可W更容易的構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng) 絡(luò)，同時高比表面積和疏水的表面特征使其在干燥固化過程中形成一定的收縮，使石墨帰 薄膜結(jié)構(gòu)致密化，可W進一步降低石墨帰片層之間的接觸電阻并提高石墨帰片層之間的結(jié) 合力。送些作用使的石墨帰形成的印刷導(dǎo)線在無需燒結(jié)的情況下就具有良好導(dǎo)電性和高度 的耐彎折性。除此之外，石墨帰還具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣環(huán)境中的最高使用 溫度可達60(TC，送些性質(zhì)使得石墨帰有望作為高性能的導(dǎo)電材料用于導(dǎo)電油墨。
[0004] 網(wǎng)版印刷（舊稱絲網(wǎng)印刷）是目前印刷電子行業(yè)使用最成熟的印刷工藝，適合于 在各種剛性和柔性基板上印刷導(dǎo)電圖案，已被廣泛用于各種電路板、薄膜開關(guān)、射頻標簽天 線，電子顯示屏板、太陽能電池板等電子元件的制造。利用石墨帰制備高性能的網(wǎng)版印刷油 墨有望獲得與銀導(dǎo)電油墨相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性、更好的易用性和穩(wěn)定性，同時降低油墨成本，從而 促進印刷電子技術(shù)的發(fā)展和進步。
[000引但是，由于高質(zhì)量石墨帰納米尺度、高比表面積、強疏水性的特點，未經(jīng)表面處理 的石墨帰粉體或漿料通常會發(fā)生相互團聚W降低表面能（送種狀態(tài)下的漿料稱為團聚態(tài) 漿料）。而在實際應(yīng)用中，團聚在一起的石墨帰是無法在宏觀尺度下形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或 相互疊加構(gòu)成致密的薄膜結(jié)構(gòu)。針對送一問題，申請人發(fā)明了"一種高質(zhì)量石墨帰的分散和 薄膜制備方法"（專利【申請?zhí)枴?01310371513. 9)，基于該方法可W制備出在水溶液中具有較 高的濃度（質(zhì)量比1%~5% )，且石墨帰片層在溶液中都W獨立的片層穩(wěn)定存在的石墨帰 分散液或漿料，送一方法解決了石墨帰在水性導(dǎo)電油墨應(yīng)用中的分散問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨及其制備方 法，所制備出的石墨帰導(dǎo)電油墨具有良好環(huán)保特性、高導(dǎo)電性和柔初性，且易于絲網(wǎng)印刷成 膜。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] -種適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨，該水性油墨包含石墨帰漿料、觸變 劑、成膜劑、消泡劑、防霉劑W及溶劑水，W石墨帰水分散漿料量為100份重量計，各組分的 重量組成為：
[0009]
[0010] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨，石墨帰水分散漿料是石墨帰納米 片經(jīng)過小分子胺化合物處理得到的石墨帰濃度為1~5wt%石墨帰水性漿料，其中小分子 胺化合物與石墨帰納米片的重量比為的1:5~1:15,其余成分為水。
[0011] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨，觸變劑為駿己基纖維素鋼、聚丙 帰酸鋼、氣相二氧化娃中的一種或兩種W上的混合。
[0012] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨，成膜劑為水性環(huán)氧樹脂乳液、水 性聚氨醋乳液、水性丙帰酸乳液、苯丙乳液中的一種或兩種W上的混合。
[0013] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨，消泡劑為市售水性漿料消泡劑， 采用礦物油類、有機娃類、W及極性化合物中的一種或兩種W上的混合。
[0014] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨，防霉劑為市售水溶性防霉劑，采 用苯甲酸鋼、脫氨己酸鋼、山梨酸鋼、五氯苯酪鋼中的一種或兩種W上的混合。
[0015] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨的制備方法，包括W下步驟：將觸 變劑、消泡劑和防霉劑按比例與水混合均勻制成溶液A ;在攬拌條件下將所需比例的石墨 帰水分散漿料逐漸加入到溶液A中，并混合均勻得到漿料B ;利用壓濾機在0. 1~0. 5MPa的 壓力下對漿料B進行脫水得到漿料C ;將所需比例的成膜劑與漿料C混合后攬拌均勻并利 用H漉研磨機對混合后的漿料進行研磨至細度<20 U m得到漿料D ;在漿料D中加水調(diào)整漿 料粘度至規(guī)定值即得到水性石墨帰導(dǎo)電油墨。
[0016] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨的制備過程，該水性石墨帰導(dǎo)電油 墨的最終的靜態(tài)粘度為6000~SOOOMPa .S，旋轉(zhuǎn)粘度為1500~3000MPa .S，抑值為7. 0~ 8. 5,固含量為3~8wt%。
[0017] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨的制備過程，石墨帰水分散漿料的 制備方法是：
[0018] 將石墨帰粉體或團聚態(tài)漿料加入到小分子胺化合物的水溶液中進行分散處理，包 括超聲分散、高速剪切分散、劇烈攬拌或乳化分散中的一種或兩種W上的組合，分散處理 時間為5分鐘~24小時；其中，小分子胺化合物包括帰丙基胺、二帰丙基胺、H己帰二胺、 二己帰H胺或H己帰四胺、馬來醜亞胺或丙帰醜胺中的一種或兩種W上的復(fù)合；小分子胺 化合物與所分散的石墨帰的質(zhì)量比為1:100~1:1，所得石墨帰水分散漿料的濃度為1~ Swt %。
[0019] 所述的適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨的制備過程，將50g插層剝離法制 備的石墨帰粉體加入到1000 g濃度為0. 5wt %的馬來醜亞胺的水溶液中，W轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)/ 分高速剪切分散60分鐘，可得到濃度為5wt%的石墨帰水分散漿料。
[0020] 本發(fā)明的設(shè)計原理是：
[0021] 利用石墨帰納米片本征高導(dǎo)電性和二維片層結(jié)構(gòu)的特點，通過優(yōu)化石墨帰納米片 在油墨狀態(tài)下的分散W及固化過程中的成膜過程，使油墨中的石墨帰納米片在干燥后形成 有序堆疊且結(jié)構(gòu)致密的石墨帰膜結(jié)構(gòu)，送種結(jié)構(gòu)可W最大程度上降低石墨帰片層之間的接 觸電阻，因而可W賦予石墨帰薄膜圖案高導(dǎo)電性。同時，送種密堆積的結(jié)構(gòu)使得石墨帰片層 之間具有強的相互作用力，因而使石墨帰印刷圖案具有優(yōu)異的耐彎折性。利用小分子胺使 石墨帰表面帶正電是促使石墨帰在溶液狀態(tài)下處于鋪展狀態(tài)的關(guān)鍵；當(dāng)帶正電的石墨帰納 米片加入到帶負電的增稠劑溶液中時，石墨帰表面將恢復(fù)不帶電狀態(tài)，但由于溶液粘度的 增大，石墨帰的分散狀態(tài)會被保留，并抑制再團聚的發(fā)生。送種狀態(tài)下的石墨帰納米片在印 刷后的干燥固化過程中會由于疏水性的增大而相互有序堆疊并逐漸收縮成密實的薄膜結(jié) 構(gòu)（如附圖2、圖3所示）。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果如下：
[0023] 1、本發(fā)明所得的石墨帰導(dǎo)電油墨印制成膜后的電導(dǎo)率可達IO5~106S/cm，是現(xiàn)有 市售碳基導(dǎo)電油墨的約100倍。
[0024] 2、本發(fā)明所得的石墨帰導(dǎo)電油墨的溶劑是水，制備和印刷過程中不產(chǎn)生任何揮發(fā) 性有機物（VOC)，可W有效保護環(huán)境，并保證操作和使用人員的健康。
[00巧]3、本發(fā)明所得的石墨帰導(dǎo)電油墨在印刷成型后只需要經(jīng)過screw內(nèi)的低溫烘干 即可固化成膜，并達到最佳導(dǎo)電狀態(tài)，無需后續(xù)燒結(jié)，因此可有效簡化印制過程并降低對印 刷基材的耐熱性要求。
[0026] 4、本發(fā)明所得的石墨帰導(dǎo)電油墨的成本僅為相同性能銀導(dǎo)電油墨成本的1/3~ 1/5,因此可有效降低印刷電子器件的制造成本。
【附圖說明】
[0027] 圖1為利用石墨帰導(dǎo)電油墨和絲網(wǎng)印版在聚醋薄膜表面印制的石墨帰油墨導(dǎo)電 圖案；
[0028] 圖2為石墨帰油墨印制圖案表面形貌；
[0029] 圖3為石墨帰油墨印制圖案截面形貌；
[0030] 圖4為利用石墨帰導(dǎo)電油墨和絲網(wǎng)印版在聚醋薄膜表面印制的射頻標簽天線電 路。
【具體實施方式】
[0031] 在【具體實施方式】中，本發(fā)明適用于網(wǎng)版印刷的水性石墨帰導(dǎo)電油墨包含石墨帰水 分散漿料、觸變劑、成膜劑、消泡劑、防霉劑W及溶劑水，各組分的重量組成（W石墨帰水分 散漿料量為100份重量計）為：
[0032]
[0033] 石墨帰水分散漿料是石墨帰納米片經(jīng)過小分子胺化合物處理得到的石墨帰濃度 為5wt%石墨帰水分散漿料，其中小分子胺化合物與石墨帰納米片的重量比為的1:5~ 1:15,其余成分為水；觸變劑為駿己基纖維素鋼、聚丙帰酸鋼、氣相二氧化娃等中的一種或 兩種W上的混合；成膜劑為水性環(huán)氧樹脂乳液、水性聚氨醋乳液、水性丙帰酸乳液、苯丙乳 液中的一種或兩種W上的混合；消泡劑為市售水性漿料消泡劑，可W為礦物油類、有機娃 類、W及極性化合物中的一種或兩種W上的混合；防霉劑為市售水溶性防霉劑，如；苯甲酸 鋼、脫氨己酸鋼、山梨酸鋼、五氯苯酪鋼等中的一種或兩種W上的混合。
[0034] 其中，5wt%石墨帰水分散漿料請參見中國發(fā)明專利申請；"一種高質(zhì)量石墨帰的 分散和薄膜制備方法（專利【申請?zhí)枴?01310371513. 9)"。石墨帰水分散漿料是石墨帰含量 在5wt%的石墨帰/