用于薄膜光伏裝置的無(wú)機(jī)鹽-納米粒子墨水及相關(guān)方法
【專利說(shuō)明】用于薄膜光伏裝置的無(wú)機(jī)鹽-納米粒子墨水及相關(guān)方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)及基于銅銅嫁二砸化物/二硫化物-(CIGS)的薄膜光伏裝置。本發(fā)明還設(shè) 及由基于納米粒子的前體墨水(墨或油墨，ink)形成的基于CIGS的裝置。
[000^ 背景
[0003] 對(duì)于作為化石燃料的備選的太陽(yáng)能有強(qiáng)烈的興趣。但是為了在商業(yè)上可行，太陽(yáng) 能電池(也被稱為光伏(PV)電池)必須W與化石燃料相比有競(jìng)爭(zhēng)力的成本發(fā)電。為了有競(jìng)爭(zhēng) 力，PV電池必須利用低成本材料、制造起來(lái)廉價(jià)、并且具有中到高的陽(yáng)光至電的轉(zhuǎn)化效率。 此外，制造PV電池的所有方面必須是可商業(yè)規(guī)模化的。
[0004] 光伏市場(chǎng)目前由基于娃晶片的太陽(yáng)能電池(第一代太陽(yáng)能電池)所主導(dǎo)。在那些太 陽(yáng)能電池中的活性層利用厚度為幾微米至幾百微米的單晶娃晶片。娃是相對(duì)差的光吸收 體。單晶娃晶片生產(chǎn)非常昂貴，因?yàn)檫^(guò)程包括制造和切片高純度單晶娃錠。該過(guò)程是非常浪 費(fèi)的。出于那些原因，大量開發(fā)工作已經(jīng)聚焦于生產(chǎn)材料成本顯著低于娃的高效率薄膜太 陽(yáng)能電池。
[0005] 半導(dǎo)體材料如銅銅嫁二砸化物和二硫化物（Cu(In，Ga)(S，Se)2,在本文中稱為 乂IGS")是強(qiáng)的光吸收劑，并且具有與對(duì)于PV應(yīng)用的最佳光譜范圍相匹配的帶隙。此外，因 為那些材料具有強(qiáng)的吸收系數(shù)，所W在太陽(yáng)能電池中可W使用僅僅幾微米厚的活性層。
[0006] 對(duì)于薄膜PV應(yīng)用來(lái)說(shuō)，銅銅二砸化物(CuInSes)因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電學(xué)性 質(zhì)而成為最有前景的候選者之一。其1.OeV的帶隙與太陽(yáng)光譜良好匹配。CuInSes太陽(yáng)能電 池可W通過(guò)CuInSs膜的砸化（selenisation)制造。在砸化過(guò)程期間，Se替代S，并且該取代 產(chǎn)生體積膨脹，運(yùn)減少了空隙空間并且可再現(xiàn)地導(dǎo)致高品質(zhì)的、致密的CuInSes吸收層（吸 收劑層，absorber laye;r)[Q.Guo,G.M.ForcUH.W.Hillhouse和R.Agrawal,化no Lett.， 2009，9，3060]。假定S被Se完全替換，基于黃銅礦（四角形的)化InS2(
和CuInSesi
的晶格參數(shù)計(jì)算的，所導(dǎo)致的晶格體積膨脹為~ 14.6%。運(yùn)意味著，通過(guò)將CuInSs納米晶體膜在富砸氣氛中退火，該膜可W容易地轉(zhuǎn)化成主 要是砸化物的材料。因此，可W使用化InS2作為用于CuInSes或化In(S，Se )2吸收層的前體。
[0007] 對(duì)于太陽(yáng)光吸收材料來(lái)說(shuō)，理論最佳帶隙是在1.2-1.4eV的區(qū)域內(nèi)。通過(guò)將嫁結(jié)合 到CuIn(S，Se)2納米粒子中，可W操控帶隙，使得在砸化之后，形成具有對(duì)于太陽(yáng)光吸收的 最佳帶隙的加JnyGazSaSeb吸收層。
[000引傳統(tǒng)地，使用高成本的氣相或蒸發(fā)技術(shù)(例如金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MO-CVD)、 射頻(RF)瓣射和閃蒸)在基板上沉積CIGS膜。盡管運(yùn)些技術(shù)提供高品質(zhì)膜，但是將它們擴(kuò)大 規(guī)模至更大面積的沉積和更高的工藝生產(chǎn)量是困難且昂貴的。因此，需要比較廉價(jià)且更靈 活的制備PV電池中的組件層的方法。
[0009] 概述
[0010] 描述了用于CIGS膜的基于溶液的沉積的組合物。該組合物包含溶解或分散在溶劑 中W形成墨水的S元、四元或五元硫?qū)倩锛{米粒子（即，CIGS納米粒子)和一種或多種無(wú) 機(jī)鹽。該墨水可W通過(guò)常規(guī)涂布技術(shù)沉積在基板上，并隨后進(jìn)行退火W形成結(jié)晶層。可W采 用進(jìn)一步的加工W制造PV裝置。包含無(wú)機(jī)鹽W (i)將CIGS前體墨水的化學(xué)計(jì)量 (StoicMome化y)調(diào)整到所需比率，從而調(diào)整半導(dǎo)體帶隙，（ii)用添加劑如錬（Sb)和/或鋼 (Na)滲雜CIGS層，W促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，和/或（iii)改變和改進(jìn)CIGS前體墨水的涂布性能。
[0011] 附圖簡(jiǎn)述
[0012] 圖1顯示了在納米粒子墨水制劑中在SbCl3不存在(A)和存在(B)的情況下制備的 CIGS膜的沈M圖像。在Sb存在下，在CIGS吸收層（101)中可W觀察到更大的晶粒。
[0013] 圖2顯示了在納米粒子墨水制劑中在SbCl3不存在(A、C)和存在(B、D)的情況下制 備的CIGS膜的X射線衍射(XRD)圖。還顯示了來(lái)自JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)于CuInSes納米粒子的參 照?qǐng)D。
[0014] 圖3顯示了在納米粒子墨水制劑中在SbCl3不存在(A)和存在(B)的情況下制備的 CIGS膜的沈M圖像。在訊滲雜存在下，CIGS吸收層(301)顯示大約400nm的晶粒尺寸。
[001引圖4顯示了由包含GaCl3和CuInS2納米粒子的納米粒子墨水制備的CIGS膜的邸D圖。 還顯示了來(lái)自JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)于化InSe2和CuGaSes納米粒子的參照?qǐng)D。
[0016] 圖5顯示了 20x放大的用在沒(méi)有GaCl3的情況下制備的納米粒子墨水涂布的膜的顯 微圖像(A)，和50X放大數(shù)的用包含GaCl3的納米粒子墨水制備的膜的顯微圖像(B)。
[0017] 圖6比較了在前體墨水中在Ga不存在(對(duì)照，虛線)和存在(實(shí)線）下制備的化In(S， Se)2膜的外量子效率（相對(duì)于波長(zhǎng)）。在Ga存在下在較短波長(zhǎng)（較高能量）處的吸收開始 (abso巧tion onset)是由于Ga結(jié)合到CuIn(S，Se)2吸收層中所致的半導(dǎo)體帶隙變寬的指 /J、- O
[001引描述
[0019] 在本文中，描述了沉積基于CIGS的膜和隨后加工W形成PV裝置的方法。術(shù)語(yǔ) 乂IGS"在本文中應(yīng)當(dāng)理解為描述CuwInxGai-xSeyS2-y形式的任何材料，其中0.1 < W < 2;0 < X < 1并且0含y含2"w、x和y的值是近似值;換言之，所述材料不需要是化學(xué)計(jì)量的。
[0020] 所述方法包括形成=元、四元或五元硫?qū)倩锛{米粒子和一種或多種無(wú)機(jī)鹽（其 被溶解或分散W形成墨水)的溶液或分散體。所述墨水通過(guò)常規(guī)涂布技術(shù)沉積在基板上，并 隨后熱處理W首先除去一種或多種溶劑和將納米粒子帽化(包覆或加帽，capping)的配體， 并隨后形成結(jié)晶層。所述結(jié)晶層可W充當(dāng)用于PV裝置的吸收劑。
[0021] 使用納米粒子來(lái)形成CIGS膜的主要優(yōu)勢(shì)之一是可W將納米粒子分散在介質(zhì)中，W 形成可W W類似于印刷報(bào)紙的方式印刷在基板上的墨水或漿料。納米粒子墨水或漿料可W 使用低成本印刷技術(shù)如旋涂、狹縫涂布和刮刀涂布沉積。印刷可W替代太陽(yáng)能電池制造的 標(biāo)準(zhǔn)傳統(tǒng)真空沉積方法，因?yàn)橛∷⑦^(guò)程，特別是當(dāng)在漉至漉加工框架中實(shí)施時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高 得多的生產(chǎn)量。
[0022] 在本文中描述的用于印刷過(guò)程的納米粒子優(yōu)選直徑為約2至約IOnm,具有低烙點(diǎn) 和窄尺寸分布。納米粒子可W在納米粒子的表面上結(jié)合揮發(fā)性帽化劑(包覆劑或加帽劑， capping agent)，其促進(jìn)納米粒子分散到墨水介質(zhì)中，并且還可W促進(jìn)墨水的印刷性能。理 想地，帽化劑可W在膜烘烤過(guò)程期間容易地除去。帽化配體的實(shí)例包括揮發(fā)性有機(jī)分子，如 C4-C16控，其可W通常經(jīng)由-OH、-細(xì)或-SeH鍵被吸收至納米粒子的表面。換言之，醇、硫醇和 砸醇是合適帽化劑的實(shí)例。
[0023] 與基于納米粒子的CIGS沉積方式相關(guān)的挑戰(zhàn)之一是在熱處理后得到大的晶粒。為 大約膜厚度的晶粒尺寸是所需的，因?yàn)榫Яｉg界充當(dāng)電子-空穴復(fù)合中屯、。已經(jīng)報(bào)道了元素 滲雜劑如鋼[R. Kimura，T .Mouri，N. Takuhai，T . Nakada，S . Niki，A. Yamada，P . Fons， T.Matsuzawa，K. Tak址asM和A. Kunioka，Jpn. J. Appl. Phys.，1999，38，L899巧Pl錬[M. Yuan， D. B.Mitzi，W 丄iu，A.J. Kellock'S.J. Ch 巧和V.R. Deline，Chem.Mater. ,2010,22,285] W 增 強(qiáng)CIGS膜的晶粒尺寸。
[0024] 在通過(guò)瓣射Cu-In-Ga前體隨后砸化制備的CIGS膜中，化滲雜增強(qiáng)晶體生長(zhǎng)，但是 也導(dǎo)致不期望的CuInSes和CuGaSes的相偏析[F.Herge;rt，S. Jost，R. Hock, M. Purwins和 J.PalmJMn Solid Films,2007,515,5843]。相反，本文描述的基于納米粒子的方式，其中 四元相在納米粒子中是固有的，使得能夠在沒(méi)有相偏析的情況下實(shí)現(xiàn)Na增強(qiáng)的晶粒生長(zhǎng)。
[0025] Mitzi和同事研究了將Sb結(jié)合到使用基于阱溶液的沉積方式形成的CIGS裝置中。 使用在阱中的Sb2S3/S，觀察到顯著的晶粒生長(zhǎng)，具有功率轉(zhuǎn)化效率(PCE)的提高，從未滲雜 膜的10.3%提高至滲雜有0.2mol%Sb的膜的12.3%[M.Yuan，D.B.Mitzi，W