技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎用疊層體。更具體而言，本發(fā)明涉及一種由熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的膜與橡膠組合物的層的輪胎用疊層體。
背景技術(shù)：
：近年來，有人建議和討論在充氣輪胎的內(nèi)襯使用由熱塑性樹脂和彈性體混合而成的熱塑性樹脂組合物所構(gòu)成的片狀物。在將該熱塑性樹脂與彈性體混合而成的熱塑性樹脂組合物所構(gòu)成的片狀物實(shí)際使用于充氣輪胎的內(nèi)襯時，通常采取的制造方法是將熱塑性樹脂和彈性體混合而成的組合物的片材與和該熱塑性樹脂組合物的片材硫化粘接的橡膠(接合橡膠)片的疊層體片材纏繞于輪胎成型鼓上進(jìn)行交疊拼接后硫化成型。專利文獻(xiàn)2公開了能夠作為充氣輪胎的內(nèi)襯層使用的聚酰胺系樹脂層與橡膠層的疊層體，為了改善聚酰胺系樹脂層與橡膠層的粘接性，至少使橡膠層含有N-烷氧基甲基脲衍生物，并且使橡膠層和/或聚酰胺系樹脂層含有間苯二酚-甲醛縮合物。專利文獻(xiàn)3雖然沒有教示在充氣輪胎中的應(yīng)用，但是公開了一種疊層體，其為介于兩層聚酰胺樹脂層之間存在防振橡膠層的疊層體，其特征在于，上述防振橡膠層由將(A)二烯系橡膠或具有亞甲基的橡膠、(B)硫化劑、(C)間苯二酚系化合物、以及(D)三聚氰胺系樹脂作為必要成分的橡膠組合物的硫化物所構(gòu)成，與聚酰胺樹脂層化學(xué)粘接。專利文獻(xiàn)4雖然沒有教示在充氣輪胎中的應(yīng)用，但是公開了在使用(A)丙烯腈-丁二烯共聚橡膠和氫化丙烯腈-丁二烯共聚橡膠中的至少一方、(B)過氧化物硫化劑、(C)間苯二酚系化合物、以及(D)三聚氰胺樹脂而形成的橡膠層的外周面上疊層金屬箔和樹脂膜而成的疊層體。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2009-241855號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平9-239905號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2003-97644號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2004-42495號公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明擬解決的問題具有將熱塑性樹脂或者熱塑性樹脂與彈性體混合而成的熱塑性樹脂組合物所構(gòu)成的片材與該熱塑性樹脂或者和該熱塑性樹脂組合物硫化粘接的橡膠疊層而成的疊層體片切取規(guī)定長度，纏繞于輪胎成型鼓，并將該疊層體片的兩端交疊拼接，進(jìn)一步經(jīng)過硫化成型后，由該疊層體片所形成的內(nèi)襯層的充氣輪胎，存在在該輪胎行駛后，在疊層體片的交疊拼接部產(chǎn)生裂縫的外觀問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠抑制輪胎行駛后的所述裂縫的產(chǎn)生的輪胎用疊層體。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明人等基于該裂縫的產(chǎn)生是由于應(yīng)力集中于交疊拼接部的考慮，悉心研究，最終發(fā)現(xiàn)通過在交疊拼接部設(shè)置儲能模量高的橡膠組合物可以緩和交疊拼接部的應(yīng)力集中，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明具有以下[1]所述結(jié)構(gòu)。[1]一種輪胎用疊層體，其為熱塑性樹脂或者熱塑性彈性體組合物所構(gòu)成的膜與橡膠組合物的層的疊層體，其特征在于，所述膜的動態(tài)應(yīng)變0.1％條件下的儲能模量在70℃時為30MPa以上，所述膜的厚度為60μm以上，所述橡膠組合物的動態(tài)應(yīng)變0.1％條件下的儲能模量在-20℃時低于400MPa，在70℃時為8.5MPa以上，所述橡膠組合物的厚度為150μm以上，而且所述膜與所述橡膠組合物的剝離強(qiáng)度在180度剝離試驗(yàn)中為30N/inch以上。此外，本發(fā)明充氣輪胎優(yōu)選具有以下[2]～[4]的所述結(jié)構(gòu)。[2]根據(jù)上述[1]所述的輪胎用疊層體，其特征在于，橡膠組合物含有式(1)：化1(式中，R1、R2、R3、R4以及R5為氫、羥基或碳原子數(shù)為1～8個的烷基)所示的化合物與甲醛的縮合物以及亞甲基供體，其中所述縮合物的配混量相對于橡膠成分100重量份為0.5～20重量份，所述亞甲基供體的配混量相對于橡膠成分100重量份為0.25～200重量份，所述亞甲基供體的配混量與所述縮合物的配混量的比為0.5～10。[3]根據(jù)上述[1]或者[2]所述的輪胎用疊層體，其特征在于，橡膠組合物，相對于橡膠成分100重量份，含有填充劑30～80重量份，其中所述填充劑為氮吸附比表面積40m2/g以上的炭黑。[4]根據(jù)上述[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的輪胎用疊層體，其特征在于，橡膠組合物，相對于橡膠成分100重量份，含有丁二烯橡膠10～100重量份。此外，本發(fā)明具有以下[5]所述的結(jié)構(gòu)。[5]一種輪胎用疊層體，其為熱塑性樹脂或者熱塑性彈性體組合物所構(gòu)成的膜與橡膠組合物的層的疊層體，其特征在于，所述橡膠組合物含有式(1)：化2(式中，R1、R2、R3、R4以及R5為氫、羥基或碳原子數(shù)為1～8個的烷基)所示的化合物與甲醛的縮合物、亞甲基供體以及填充劑，其中所述縮合物的配混量相對于橡膠成分100重量份為0.5～20重量份，所述亞甲基供體的配混量相對于橡膠成分100重量份為0.25～200重量份，所述亞甲基供體的配混量與所述縮合物的配混量的比為0.5～10，所述填充劑的配混量相對于橡膠成分100重量份為30～80重量份，其中所述填充劑為氮吸附比表面積40m2/g以上的炭黑。此外，本發(fā)明充氣輪胎優(yōu)選具有以下[6]所述的結(jié)構(gòu)。[6]根據(jù)上述[5]所述的輪胎用疊層體，其特征在于，橡膠組合物，相對于橡膠成分100重量份，含有丁二烯橡膠10～100重量份。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的疊層體作為充氣輪胎的內(nèi)襯，能夠在該輪胎的行駛后，抑制該內(nèi)襯的交疊拼接部的裂縫的產(chǎn)生。具體實(shí)施方式構(gòu)成本發(fā)明的輪胎用疊層體的膜由熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物所構(gòu)成。作為構(gòu)成膜的熱塑性樹脂，可列舉聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚腈系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯基系樹脂、纖維素系樹脂、氟系樹脂、酰亞胺系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。作為聚酰胺系樹脂，可列舉尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍46(N46)、尼龍11(N11)、尼龍12(N12)、尼龍610(N610)、尼龍612(N612)、尼龍6/66(N6/66)、尼龍6/66/12(N6/66/12)、尼龍6/66/610(N6/66/610)、尼龍MXD6(MXD6)、尼龍6T、尼龍6/6T、尼龍9T、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物等。作為聚酯系樹脂，可列舉聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亞烷基二酰亞胺二酸(polyoxyalkylenediimidicdiacid)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)共聚物等芳香族聚酯等。作為聚腈系樹脂，可列舉聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作為聚甲基丙烯酸酯系樹脂，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作為聚乙烯基系樹脂，可列舉聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作為纖維素系樹脂，可列舉乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等。作為氟系樹脂，可列舉聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作為酰亞胺系樹脂，可列舉芳香族聚酰亞胺(PI)等。作為聚苯乙烯系樹脂，可列舉聚苯乙烯(PS)等。作為聚烯烴系樹脂，可列舉聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。其中，從兼有耐疲勞性和空氣阻斷性這方面出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍MXD6、尼龍6T。在熱塑性樹脂中，為了改善加工性、分散性、耐熱性、抗氧化性等，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)配混在樹脂組合物中通常配混的配混劑，如填充劑(碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁等)、增強(qiáng)劑(炭黑、白炭黑等)、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。從空氣阻斷性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，不配混增塑劑為好，但只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，就可以配混。構(gòu)成膜的熱塑性彈性體組合物是在熱塑性樹脂成分中分散了彈性體成分的組合物，熱塑性樹脂成分構(gòu)成基體相，彈性體成分構(gòu)成分散相。作為構(gòu)成熱塑性彈性體組合物的熱塑性樹脂成分，可以使用與上述的熱塑性樹脂相同的物質(zhì)。作為構(gòu)成熱塑性彈性體組合物的彈性體成分，可列舉二烯系橡膠及其氫化物、烯烴系橡膠、含鹵素橡膠、硅橡膠、含硫橡膠、氟橡膠等。作為二烯系橡膠及其氫化物，可列舉天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)(高順式BR和低順式BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、氫化NBR、氫化SBR等。作為烯烴系橡膠，可列舉乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、馬來酸改性乙丙橡膠(M-EPM)、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯與芳香族乙烯基系或二烯系單體共聚物、丙烯酸類橡膠(ACM)、離子交聯(lián)聚合物等。作為含鹵素橡膠，可列舉溴化丁基橡膠(Br-IIR)和氯化丁基橡膠(Cl-IIR)等鹵化丁基橡膠、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、鹵化異丁烯-異戊二烯共聚橡膠、氯丁橡膠(CR)、氯醚橡膠(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作為硅橡膠，可列舉甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠等。作為含硫橡膠，可列舉聚硫橡膠等。作為氟橡膠，可列舉偏二氟乙烯系橡膠、含氟乙烯基醚系橡膠、四氟乙烯-丙烯系橡膠、含氟硅系橡膠、含氟磷腈系橡膠等。其中，從空氣阻斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在彈性體成分中配混在橡膠組合物中通常配混的配混劑，如增強(qiáng)劑(炭黑、二氧化硅等)、軟化劑、防老化劑、加工助劑等。構(gòu)成熱塑性彈性體組合物的彈性體成分與熱塑性樹脂成分的組合不受限定，可列舉鹵化丁基橡膠與聚酰胺系樹脂、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚橡膠與聚酰胺系樹脂、丁二烯橡膠與聚苯乙烯系樹脂、異戊二烯橡膠與聚苯乙烯系樹脂、氫化丁二烯橡膠與聚苯乙烯系樹脂、乙丙橡膠與聚烯烴系樹脂、三元乙丙橡膠與聚烯烴系樹脂、非結(jié)晶丁二烯橡膠與間規(guī)聚(1，2-聚丁二烯)、非結(jié)晶異戊二烯橡膠與反式聚(1，4-異戊二烯)、氟橡膠與氟樹脂等，但優(yōu)選空氣阻斷性優(yōu)異的丁基橡膠與聚酰胺系樹脂的組合，其中，從兼有耐疲勞性和空氣阻斷性這方面出發(fā)，特別優(yōu)選作為改性丁基橡膠的溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚橡膠與尼龍6/66或尼龍6或者尼龍6/66和尼龍6的摻混樹脂的組合。熱塑性彈性體組合物，可通過使用例如雙軸混煉擠出機(jī)等將熱塑性樹脂成分和彈性體成分進(jìn)行熔融混煉，在形成基體相的熱塑性樹脂成分中使彈性體成分作為分散相分散的方法制造。熱塑性樹脂成分與彈性體成分的重量比例不受限定，優(yōu)選為10/90～90/10，更優(yōu)選為15/85～90/10。熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有各種添加劑。構(gòu)成本發(fā)明的輪胎用疊層體的膜的動態(tài)應(yīng)變0.1％條件下的儲能模量在70℃時為30MPa以上，優(yōu)選為30MPa～400MPa，更優(yōu)選為30MPa～300MPa。使儲能模量低于30MPa需要增加橡膠的配混量或配混大量的油，會大大破壞材料的阻氣性。本發(fā)明中膜的儲能模量是通過使用東洋精機(jī)制作所制造的粘彈性光譜儀，在靜態(tài)應(yīng)變10％、動態(tài)應(yīng)變±0.1％、頻率20Hz的條件下，將溫度從-100℃開始以2℃/秒的升溫速度升溫至70℃而測得。該膜的厚度為60μm以上，優(yōu)選為60～500μm，更優(yōu)選為90～200μm。如果厚度太薄，則不能獲得所期望的阻氣性能，相反地如果太厚，則難以將膜保持在輪胎內(nèi)面。構(gòu)成本發(fā)明的輪胎用疊層體的橡膠組合物含有橡膠成分。作為橡膠成分，可列舉二烯系橡膠及其氫化物、烯烴系橡膠、含鹵素橡膠、硅橡膠、含硫橡膠、氟橡膠等。作為二烯系橡膠及其氫化物，可列舉天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)(高順式BR和低順式BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、氫化NBR、氫化SBR等。作為烯烴系橡膠，可列舉乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、馬來酸改性乙丙橡膠(M-EPM)、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯與芳香族乙烯基系或二烯系單體共聚物、丙烯酸類橡膠(ACM)、離子交聯(lián)聚合物等。作為含鹵素橡膠，可列舉溴化丁基橡膠(Br-IIR)和氯化丁基橡膠(Cl-IIR)等鹵化丁基橡膠、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、鹵化異丁烯-異戊二烯共聚橡膠、氯丁橡膠(CR)、氯醚橡膠(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作為硅橡膠，可列舉甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠等。作為含硫橡膠，可列舉聚硫橡膠等。作為氟橡膠，可列舉偏二氟乙烯系橡膠、含氟乙烯基醚系橡膠、四氟乙烯-丙烯系橡膠、含氟硅系橡膠、含氟磷腈系橡膠等。其中，從與相鄰橡膠材料的共交聯(lián)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二烯系橡膠、烯烴系橡膠、含鹵素橡膠。橡膠成分可以是兩種以上橡膠成分的混合物。橡膠成分更優(yōu)選含有二烯系橡膠。作為二烯系橡膠，可列舉天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。其中，從與相鄰橡膠材料的共交聯(lián)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、以及它們的混合物。橡膠成分更優(yōu)選為相對于橡膠成分100重量份，含有丁二烯橡膠10～100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為含有40～98重量份。在橡膠成分含有丁二烯橡膠之外的橡膠成分的情況下，作為丁二烯橡膠之外的橡膠成分，優(yōu)選天然橡膠或異戊二烯橡膠。即，橡膠成分特別優(yōu)選含有丁二烯橡膠與天然橡膠的組合或丁二烯橡膠與異戊二烯橡膠的組合。橡膠組合物優(yōu)選含有式(1)化學(xué)式3(式中，R1、R2、R3、R4以及R5為氫、羥基或碳原子數(shù)為1～8個的烷基)所示的化合物與甲醛的縮合物以及亞甲基供體。通過含有該縮合物和亞甲基供體，能夠進(jìn)一步提高膜與橡膠組合物的層的界面的粘接強(qiáng)度。式(1)所示化合物的一個優(yōu)選例為R1、R2、R3、R4以及R5中的至少一個為碳原子數(shù)為1～8個的烷基，其余為氫或者碳原子數(shù)為1～8個的烷基的化合物。式(1)所示化合物的一個優(yōu)選具體例為甲酚。式(1)所示的化合物的另一優(yōu)選例為R1、R2、R3、R4以及R5中的至少1個為羥基且其余為氫或者碳原子數(shù)為1～8個的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的另一個優(yōu)選具體例為間苯二酚。作為式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物，可列舉甲酚-甲醛縮合物、間苯二酚-甲醛縮合物等。此外，這些縮合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)被改性。例如，被環(huán)氧化合物改性了的改性間苯二酚-甲醛縮合物也可以在本發(fā)明中使用。這些縮合物已被投入市場，在本發(fā)明中能夠使用市場產(chǎn)品。式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物優(yōu)選為式(2)或式(3)所示的化合物?；瘜W(xué)式4(式中，n為整數(shù)，優(yōu)選為1～5的整數(shù)。)化學(xué)式5(式中，m為整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)。)亞甲基供體是指通過加熱等而產(chǎn)生甲醛的堿化合物，例如可列舉六亞甲基四胺、五亞甲基四胺、六亞甲基二胺、羥甲基三聚氰胺、醚化羥甲基三聚氰胺、改性醚化羥甲基三聚氰胺、酯化羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N′，N″-三甲基-N，N′，N″-三羥甲基三聚氰胺、N，N′，N″-三羥甲基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N，N′-雙(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N′，N″-三丁基-N，N′，N″-三羥甲基三聚氰胺、多聚甲醛等。其中，從放出甲醛的溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選改性醚化羥甲基三聚氰胺。式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物(以下也簡稱為“縮合物”)的配混量相對于橡膠成分100重量份為0.5～20重量份，優(yōu)選為1～10重量份。如果縮合物的配混量過少，則獲得良好的粘接所需要的熱量、時間增加，因此硫化效率變差，相反地如果過多，則獲得的橡膠組合物的硫化后的伸長拉伸受影響，變得易于破裂。亞甲基供體的配混量相對于橡膠成分100重量份為0.25～200重量份，優(yōu)選為0.5～80重量份，更優(yōu)選為1～40重量份。如果亞甲基供體的配混量過少，則在橡膠組合物系內(nèi)的樹脂反應(yīng)中供體被消耗而界面反應(yīng)中的反應(yīng)不能進(jìn)行，粘接會變差。相反地如果過多，則過度促進(jìn)橡膠組合物系內(nèi)的反應(yīng)，或者誘發(fā)被粘接對象樹脂系內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)，粘接會變差。亞甲基供體的配混量與縮合物的配混量之比為0.5～10，優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～3。如果該比例過小，則在橡膠組合物系內(nèi)的樹脂反應(yīng)中供體被消耗而界面反應(yīng)中的反應(yīng)不能進(jìn)行，粘接會變差。相反地如果過大，則過度促進(jìn)橡膠組合物系內(nèi)的反應(yīng)，或者誘發(fā)被粘接對象樹脂系內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)，粘接會變差。構(gòu)成本發(fā)明的輪胎用疊層體的橡膠組合物含有作為填充劑的炭黑。該炭黑為依據(jù)ASTMD1765-96的橡膠用炭黑的分類中，氮吸附比表面積(N2SA)為40m2/g以上的炭黑，優(yōu)選40～150m2/g的炭黑，更優(yōu)選70～130m2/g的炭黑。例如可列舉FEF(N2SA:41m2/g)、HAF(N2SA:79m2/g)、ISAF(N2SA:115m2/g)。該炭黑的配混量相對于橡膠成分100重量份為30～80重量份，優(yōu)選為45～65重量份。在橡膠組合物中可以進(jìn)一步配混硫化劑、硫化促進(jìn)助劑、硫化促進(jìn)劑、防焦劑、防老化劑、塑解劑、有機(jī)改性劑、增粘劑等輪胎制造中通常使用的各種添加劑，只要不違反本發(fā)明的目的，所涉及的添加劑的配混量可以是現(xiàn)有的通常的配混量。本發(fā)明中的橡膠組合物的動態(tài)應(yīng)變0.1％條件下的儲能模量在-20℃時低于400MPa，優(yōu)選為1MPa～400MPa，更優(yōu)選為10MPa～300MPa。如果在-20℃時儲能模量超過400MPa，則在輪胎低溫行駛后，在該輪胎的輪胎最內(nèi)面層設(shè)置的由熱塑性樹脂或者熱塑性樹脂與彈性體混合而成的熱塑性樹脂組合物所構(gòu)成的片材會產(chǎn)生裂縫。此外，本發(fā)明中的橡膠組合物的動態(tài)應(yīng)變0.1％條件下的儲能模量在70℃時為8.5MPa以上，優(yōu)選為8.5MPa～50MPa，更優(yōu)選為10MPa～30MPa。如果在70℃時儲能模量低于8.5MPa未滿，則在輪胎行駛后，不能抑制在該輪胎的內(nèi)襯層的交疊拼接部產(chǎn)生橡膠層的裂縫。本發(fā)明中橡膠組合物的儲能模量是通過使用東洋精機(jī)制作所制造的粘彈性光譜儀，在靜態(tài)應(yīng)變10％、動態(tài)應(yīng)變±0.1％、頻率20Hz的條件下，將溫度從-100℃開始以2℃/秒的升溫速度升溫至70℃而測得。橡膠組合物的層的厚度為150μm以上，優(yōu)選為150～5000μm，更優(yōu)選為500～1000μm。如果橡膠層的厚度過薄，則不能獲得所期望的裂縫抑制效果，相反地如果過厚則會導(dǎo)致輪胎的重量增加。本發(fā)明中膜與橡膠層的剝離強(qiáng)度在180度剝離試驗(yàn)中為30N/inch以上，優(yōu)選為60N/inch以上，更優(yōu)選為100N/inch以上(1inch＝2.54cm)。如果剝離強(qiáng)度過小，則在內(nèi)襯的橡膠層與交疊拼接的界面容易發(fā)生剝離。本發(fā)明中剝離強(qiáng)度的測量是將疊層體的試樣硫化后切割成寬度25mm，根據(jù)JIS-K6256，使用剝離試驗(yàn)機(jī)(IMADA公司制造)測量該條狀試驗(yàn)片的剝離強(qiáng)度。本發(fā)明的一種輪胎用疊層體，其為熱塑性樹脂或者熱塑性彈性體組合物所構(gòu)成的膜與橡膠組合物的層的疊層體，其特征在于，所述膜的動態(tài)應(yīng)變0.1％條件下的儲能模量在70℃時為30MPa以上，所述膜的厚度為60μm以上，所述橡膠組合物的動態(tài)應(yīng)變0.1％條件下的儲能模量在-20℃時低于400MPa，在70℃時為8.5MPa以上，所述橡膠組合物的厚度為150μm以上，而且所述膜與所述橡膠組合物的剝離強(qiáng)度在180度剝離試驗(yàn)中為30N/inch以上，其可通過例如在橡膠組合物中配混高補(bǔ)強(qiáng)性的填充劑，或者預(yù)先選擇可獲得硬度高且彈性率大的橡膠組合物如高乙烯基丁二烯橡膠等原料作為原料橡膠，使該橡膠組合物的儲能模量接近于膜的儲能模量的方法進(jìn)行制造。作為上述填充劑，例如可使用依據(jù)ASTMD1765-96的橡膠用炭黑的分類中，氮吸附比表面積(N2SA)為40m2/g以上的炭黑。本發(fā)明的疊層體可通過在熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜上疊層橡膠組合物進(jìn)行制造。雖然不限于此，可具體按照如下方法制造。首先，使用吹脹成型裝置、T型模擠出機(jī)等成型裝置，將熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物成型為膜狀來制作熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜。接下來，使用T型模擠出機(jī)等，將橡膠組合物擠出同時疊層在上述膜上，來制造疊層體。使用本發(fā)明的疊層體作為內(nèi)襯的充氣輪胎，例如可按照如下方法制造。將本發(fā)明的疊層體片切取規(guī)定長度，將該片材在成型鼓上交疊拼接地纏繞，在該疊層體上依次疊貼含有未硫化橡膠的胎體層、帶束層、胎面層等通常的輪胎制造中所用的構(gòu)件，成型后，除去鼓而制成生胎，接著，將該生胎根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行加熱硫化，從而制造輪胎。在將熱塑性彈性體組合物作為膜使用的情況下，切取規(guī)定長度的本發(fā)明的疊層體時，優(yōu)選以該疊層體中的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度下的熱切割來切取。由此，熱塑性彈性體組合物中的熱塑性樹脂成分熔融并流動，覆蓋切割面上存在的彈性體成分，因此能夠防止膜層和橡膠組合物層之間的硫化粘接力的降低。實(shí)施例(1)膜的制造將原料以表1所示的配混比例配混，調(diào)制熱塑性彈性體組合物，使用吹脹成型裝置將該熱塑性彈性體組合物成型，制造出厚度100μm的膜。將制造出的膜稱為膜A。表1表1熱塑性彈性體組合物的配混重量份BIMSa)?？松梨诨す局圃斓摹癊xxpro3035”100氧化鋅正同化學(xué)工業(yè)(株)制造的“氧化鋅3號”0.5硬脂酸工業(yè)用硬脂酸0.2硬脂酸鋅日油(株)制造的硬脂酸鋅粉1N6/66宇部興產(chǎn)(株)制造的“UBE尼龍5033B”100改性EEAb)三井杜邦聚合化學(xué)(株)制造的“HPR-AR201”10備注：a)溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物b)馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物使用吹脹成型裝置將宇部興產(chǎn)株式會社制造的尼龍6/66“UBE尼龍5013B”成型，制造出厚度60μm的膜。將制造出的膜稱為膜B。(2)橡膠組合物的制造將下述原料按照表2和表3所示的配混比例進(jìn)行配混，制造出9種橡膠組合物。丁苯橡膠：日本ZeonCorporation制造的“Nipol1502”丁二烯橡膠：日本ZeonCorporation制造的“NipolBR1220”天然橡膠：SIR-20環(huán)氧化天然橡膠：MuangMaiGuthriePublicCompanyLimited制造的“ENR-50”炭黑(GPF)：TokaiCarbonCO.,LTD制造的“SeastV”炭黑(FEF)：NSCCCarbonCo.,Ltd制造的“HTC-100”炭黑(HAF)：ShowaCabotCo.,Ltd.制造的“SHOBLACKN330T”炭黑(ISAF)：ShowaCabotCo.,Ltd.制造的“SHOBLACKN220”硬脂酸：工業(yè)用硬脂酸芳烴油：ShowaShellSekiyuK.K.制造的“Desolex#3”氧化鋅：正同化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“氧化鋅3號”改性間苯二酚-甲醛縮合物：田岡化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“Sumikanol620”亞甲基供體：改性醚化羥甲基三聚氰胺(田岡化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“Sumikanol507AP”)硫：5％充油處理硫硫化促進(jìn)劑：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造的“NoccelerCZ-G”(3)疊層體的制造在(1)制造的膜A和膜B上，分別將(2)制造的橡膠組合物以700μm的厚度擠出、疊層，制作出18種疊層體。(4)充氣輪胎的制造將(3)制造的疊層體的片材作為內(nèi)襯使用，按照以下方法制造215/70R15尺寸的輪胎。使用加熱切割機(jī)(電熱絲切割機(jī)(0.6mm直徑))按照預(yù)定長度對該疊層體片進(jìn)行加熱切割(切割溫度300℃)。將切割出的該片材在成型鼓上交疊拼接地纏繞，在該疊層體上依次疊貼含有未硫化橡膠的胎體層、帶束層、胎面層等通常的輪胎制造中所用的部件，成型后，除去鼓而制成生胎，接著，將該生胎根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行加熱硫化，從而制造輪胎。(5)評估對制造出的膜和橡膠組合物的儲能模量進(jìn)行了評估。此外，對制造出的疊層體的剝離強(qiáng)度進(jìn)行了評估。并且，利用以該疊層體為內(nèi)襯層而制造的充氣輪胎，對作為內(nèi)襯層材料而使用的疊層體的剝離、膜的低溫耐久性、以及交疊拼接部的耐久性進(jìn)行了評估。評估結(jié)果如表2及表3所示。另外，各評價項(xiàng)目的評價方法如下所示。動態(tài)粘彈性的測量對于(1)和(2)制造的膜和橡膠組合物，使用東洋精機(jī)制作所制造的粘彈性光譜儀，在靜態(tài)應(yīng)變10％、動態(tài)應(yīng)變±0.1％、頻率20Hz的條件下，將溫度從-100℃開始以2℃/秒的升溫速度升溫至70℃，測量-20℃及70℃時的值。在表2和表3顯示橡膠組合物的儲能模量。并且所使用的膜A和膜B的儲能模量在70℃時分別為58.6MPa和257MPa。剝離強(qiáng)度將(3)制造的疊層體的試樣硫化后切割成寬度25mm，根據(jù)JIS-K6256，使用剝離試驗(yàn)機(jī)(IMADA公司制造)進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)以測量該條狀試驗(yàn)片的剝離強(qiáng)度，所獲得的值作為剝離強(qiáng)度。粘接評估將(4)制造的充氣輪胎，以輪輞15×6JJ、內(nèi)壓200kPa的方式安裝至排氣量1800cc的FF轎車中，在市區(qū)行駛30,000km。然后，將輪胎從輪輞取下，觀察其內(nèi)面，確認(rèn)作為內(nèi)襯層材料而使用的疊層體的剝離故障的有無。將沒有發(fā)生剝離的情況用○表示，將發(fā)生了剝離的情況用×表示。膜的低溫耐久性評估使用(4)制造的充氣輪胎(輪輞15×6JJ)，在空氣壓140kPa×負(fù)荷5.5kN的試驗(yàn)條件下，在-35℃時，使用直徑為1707mm的轉(zhuǎn)鼓以時速80km行駛10,000km后，通過目視觀察輪胎內(nèi)側(cè)的內(nèi)襯層的交疊拼接部是否產(chǎn)生裂縫。將沒有觀察到裂縫的情況用○表示，將觀察到裂縫的情況用×表示。交疊拼接部的耐久性評估使用(4)制造的充氣輪胎(輪輞15×6JJ)，在空氣壓140kPa×負(fù)荷5.5kN的試驗(yàn)條件下，在室溫38℃時，使用直徑為1707mm的轉(zhuǎn)鼓以時速80km行駛10,000km后，通過目視觀察輪胎內(nèi)側(cè)的內(nèi)襯層的交疊拼接部的橡膠層是否產(chǎn)生裂縫。將沒有觀察到裂縫的情況用○表示，將觀察到裂縫的情況用×表示。表2表2橡膠組合物的配混和評估結(jié)果表3表3橡膠組合物的配混和評估結(jié)果比較例1中使用丁苯橡膠和天然橡膠作為構(gòu)成橡膠組合物的橡膠成分，使用炭黑(GPF)作為填充劑，相當(dāng)于不使用改性間苯二酚-甲醛縮合物和亞甲基供體的現(xiàn)有技術(shù)。剝離強(qiáng)度低，作為內(nèi)襯層材料使用的疊層體發(fā)生了剝離。比較例2中使用環(huán)氧化天然橡膠代替丁苯橡膠，其他與比較例1相同。因?yàn)閯冸x強(qiáng)度提高了，所以作為內(nèi)襯層材料使用的疊層體沒有發(fā)生剝離。但是，由于低溫時儲能模量過高，在膜的低溫耐久性試驗(yàn)中內(nèi)襯層的交疊拼接部產(chǎn)生了裂縫。此外，在交疊拼接部的耐久性試驗(yàn)中，內(nèi)襯層的交疊拼接部的橡膠層也產(chǎn)生了裂縫。比較例3中使用改性間苯二酚-甲醛縮合物和亞甲基供體，其他與比較例1相同。因?yàn)閯冸x強(qiáng)度進(jìn)一步提高了，所以作為內(nèi)襯層材料使用的疊層體沒有發(fā)生剝離。此外，由于低溫時儲能模量不是很高，在膜的低溫耐久性試驗(yàn)中內(nèi)襯層的交疊拼接部沒有產(chǎn)生裂縫。但是，由于高溫時儲能模量低，在交疊拼接部的耐久性試驗(yàn)中內(nèi)襯層的交疊拼接部的橡膠層產(chǎn)生了裂縫。比較例4中將丁苯橡膠變更為丁二烯橡膠，其他與比較例3相同。因?yàn)閯冸x強(qiáng)度進(jìn)一步提高了，所以作為內(nèi)襯層材料使用的疊層體沒有發(fā)生剝離。此外，由于低溫時儲能模量不是很高，在膜的低溫耐久性試驗(yàn)中內(nèi)襯層的交疊拼接部沒有產(chǎn)生裂縫。但是，由于高溫時儲能模量低，在交疊拼接部的耐久性試驗(yàn)中內(nèi)襯層的交疊拼接部的橡膠層產(chǎn)生了裂縫。實(shí)施例1～3中分別使用FEF、HAF、ISAF作為炭黑，其他與比較例4相同。任何一種情況下作為內(nèi)襯層材料使用的疊層體都沒有發(fā)生剝離。此外，在膜的低溫耐久性試驗(yàn)中，在內(nèi)襯層的交疊拼接部沒有產(chǎn)生裂縫，在交疊拼接部的耐久性試驗(yàn)中，內(nèi)襯層的交疊拼接部的橡膠層也沒有產(chǎn)生裂縫。實(shí)施例4中將FEF的配混量從50重量份變更為60重量份，其他與實(shí)施例1相同。此外，實(shí)施例5中僅使用天然橡膠作為橡膠成分。任何一種情況下作為內(nèi)襯層材料使用的疊層體都沒有發(fā)生剝離。此外，在膜的低溫耐久性試驗(yàn)中，在內(nèi)襯層的交疊拼接部沒有產(chǎn)生裂縫，在交疊拼接部的耐久性試驗(yàn)中，內(nèi)襯層的交疊拼接部的橡膠層也沒有產(chǎn)生裂縫。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的疊層體可以適合用作充氣輪胎的內(nèi)襯層材料。當(dāng)前第1頁1 2 3