包含含有由多元羧酸交聯的烯屬環(huán)氧彈性體的橡膠組合物的輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有橡膠組合物的輪胎，特別是具有基于包含環(huán)氧官能團的烯屬彈性 體的橡膠組合物的輪胎。
【背景技術】
[0002] 對于輪胎制造商而言，尋求用以改進輪胎耐久性的解決辦法是一個持續(xù)的目標； 具體而言，理想的是生產無論在輪胎的壽命期間機械和熱應力如何重復，依然具有經時穩(wěn) 定的性質的橡膠混合物。特別地，對于參與輪胎組成的各種半成品（例如胎面等）的組合 物重要的是，表現出隨著輪胎的使用能夠改性其性能的優(yōu)良的抗熱氧化性。
[0003] 理想的情況下，例如，輪胎胎面必須滿足許多本質上通常相互矛盾的技術要求，包 括高耐磨性而同時為輪胎提供低滾動阻力和在干燥地面和濕地面、雪地、或結冰地面上的 高抓地力。
[0004] 此外，公知且多年以來習以為常的是在輪胎中使用具有用硫交聯的彈性體基質的 橡膠組合物，這種交聯則稱為硫化。常規(guī)的硫化體系結合了硫和至少一種硫化促進劑。多 年來，硫化體系以及用于制備橡膠組合物的方法均已經得到改進。因此，組合物通常是復雜 的并且除了硫或給出硫的試劑以外還包含硫化促進劑、活化劑和任選的硫化延遲劑。
[0005] 這些高度復雜的硫化體系僅僅對于富含不飽和的聚合物基質真正有效，而對于具 有主要為烯屬的鏈的聚合物則并非如此。目前，對于制造商而言，尋求如下的交聯體系是有 利的：所述交聯體系與硫化一樣成功，并同時簡化組合物及其制備，且所述交聯體系更適用 于主要為烯屬的聚合物的交聯。

【發(fā)明內容】

[0006] 在本申請人公司的持續(xù)研究中，本申請人公司現在已發(fā)現，相對于基于二烯彈性 體的常規(guī)硫化的組合物，用于輪胎的特定組合物可以以簡化的方式來制備，并且這些組合 物可表現出在勁度上的改進。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一主題為包含橡膠組合物的輪胎，所述橡膠組合物基于作為主 要彈性體的至少一種包含環(huán)氧官能團的烯屬彈性體、至少一種增強填料和交聯體系，所述 交聯體系包含通式（I)的多元羧酸：
[0009] 其中B表示包含至少50個碳原子的烴基，所述烴基任選地被取代和任選地被一個 或多個雜原子中斷，
[0010] 以及通式（II)的咪唑：
[0012] 其中：
[0013] -?表示烴基或氫原子，
[0014] -R2表示烴基，
[0015] -私和R 4各自獨立地表示氫原子或烴基，
[0016] -或者私和R4與它們所連接至的咪唑環(huán)的碳原子一起形成環(huán)。
[0017] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中B表示包含50至1800個碳 原子的二價烴基。更優(yōu)選地，B表示包含50至1000個碳原子的二價烴基。還更優(yōu)選地，B 表示包含80至500個碳原子的二價烴基。非常優(yōu)選地，B表示包含100至300個碳原子的 二價烴基。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中B為脂族或芳族類型的二 價基團、或至少包含脂族部分和芳族部分的基團。優(yōu)選地，B為脂族類型的二價基團、或至 少包含脂族部分和芳族部分的基團。更優(yōu)選地，B為飽和或不飽和的脂族類型的二價基團。 非常優(yōu)選地，B為亞烷基。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中B被至少一個雜原子中斷， 所述雜原子選自氧、氮和硫，優(yōu)選氧。
[0020] 還優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中B被至少一個選自烷基、 環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基、羥基、烷氧基、氨基和羰基的基團取代。更優(yōu)選地，B被一個或 多個羧酸官能團取代和/或被一個或多個烴基取代，所述烴基選自烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷 基、芳基或芳烷基基團，所述烴基自身被一個或多個羧酸官能團取代?？蛇x地并還更優(yōu)選 地，B并不包含其他羧酸官能團。
[0021] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中多元酸的含量在2至 lOOphr的范圍內，優(yōu)選為2至50phr。更優(yōu)選地，多元酸的含量在5至50phr的范圍內，優(yōu) 選為5至30phr。
[0022] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中：
[0023] -?表不氛原子或具有1至20個碳原子的烷基、具有5至24個碳原子的環(huán)烷基、 具有6至30個碳原子的芳基、或具有7至25個碳原子的芳烷基，這些基團可任選地被一個 或多個雜原子中斷和/或取代，
[0024] -R2表示具有1至20個碳原子的烷基、具有5至24個碳原子的環(huán)烷基、具有6至 30個碳原子的芳基、或具有7至25個碳原子的芳烷基，這些基團可任選地被一個或多個雜 原子中斷和/或取代，
[0025] _R3和1?4獨立地表示相同或不同的基團，所述基團選自氫或具有1至20個碳原子 的烷基、具有5至24個碳原子的環(huán)烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有7至25個碳 原子的芳烷基，這些基團可任選地被一個或多個雜原子中斷和/或取代，或者私和R 4與它 們所連接至的咪唑環(huán)的碳原子一起形成環(huán)，所述環(huán)選自包含5至12個碳原子，優(yōu)選5或6 個碳原子的芳族、雜芳族或脂族環(huán)。
[0026] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中&表示選自具有2至12個 碳原子的烷基或具有7至13個碳原子的芳烷基的基團，這些基團能夠任選地被取代。
[0027] 還優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中&表示任選地被取代的 具有7至13個碳原子的芳烷基，私表示具有1至12個碳原子的烷基。更優(yōu)選地，R i表示 任選地被取代的具有7至9個碳原子的芳烷基，私表示具有1至4個碳原子的烷基。
[0028] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中私和R4獨立地表示相同或 不同的基團，所述基團選自氫或具有1至12個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環(huán)烷 基、具有6至24個碳原子的芳基、或具有7至13個碳原子的芳烷基，這些基團能夠任選地 被取代。
[0029] 還優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中私和1?4與它們所連接至 的咪唑環(huán)的碳原子一起形成苯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)或環(huán)戊烯環(huán)。
[0030] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中相對于存在于通式（I)的 多元羧酸上的羧酸官能團，咪唑含量在0. 5至4摩爾當量的范圍內，優(yōu)選0. 5至3摩爾當量。 更優(yōu)選地，相對于存在于通式（I)的多元羧酸上的羧酸官能團，咪唑含量在0. 5至2. 5摩爾 當量的范圍內，優(yōu)選〇. 5至2摩爾當量，還更優(yōu)選0. 5至1. 5摩爾當量。
[0031] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中包含環(huán)氧官能團的烯屬彈 性體包括50至95%之間（摩爾百分比），更優(yōu)選65至85%之間（摩爾百分比）的烯烴。
[0032] 還優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中包含環(huán)氧官能團的烯屬 彈性體為環(huán)氧化的烯屬彈性體。
[0033] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中包含環(huán)氧官能團的烯屬彈 性體占 30至lOOphr，優(yōu)選50至lOOphr ;與0至70phr，優(yōu)選0至50phr的一種或多種次要的 非環(huán)氧化的彈性體共混。更優(yōu)選地，包含環(huán)氧官能團的烯屬彈性體占彈性體的全部l〇〇phr。
[0034] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中增強填料包括炭黑、二氧化 硅、或炭黑和二氧化硅的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的一個主題為如上所定義的輪胎，其中所 述增強填料的含量在20至200phr之間。
[0035] 根據本發(fā)明的輪胎旨在特別用于客用車輛，例如兩輪車輛（摩托車、自行車）或用 于選自貨車、重型車輛，即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛（卡車、拖拉機、拖車）、越野 車輛、農業(yè)車輛、運土設備、航空器或其它運輸或搬運車輛的工業(yè)車輛。
【具體實施方式】
[0036] 根據如下描述和實施例將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點。
[0037] I.測試
[0038] 固化后，所述橡膠組合物的特征在于它們的機械和動力學性質；它們的特征還在 于它們的交聯特性，如下所示。
[0039] I. 1.機械件質：柃伸測試
[0040] 這些拉伸試驗有可能確定彈性應力和斷裂性質。除非另外指出，否則根據1988年 9月的法國標準NF T 46-002進行這些測試。進行拉伸記錄也使得有可能繪制模量隨伸長 而變化的曲線，此處使用的模量為在首次伸長中測量的標稱（或表觀）割線模量，通過還原 至試驗樣本的初始截面而計算。標稱割線模量（或表觀應力，以MPa計）在10%伸長（表示 為ASM10)和50%伸長（表示為ASM50)下在第二次伸長中（即在為測量本身提供的延伸速 率下的適應循環(huán)之后）測得。在標準濕度測定條件（50+/-5%相對濕度）下在23°C +/-2Γ 的溫度下進行用于確定調節(jié)的割線模量的拉伸測量。這些數值是勁度的代表：模量的值越 高，勁度越大。
[0041] 1.2.動力學件質
[0042] 根據標準ASTM D 59