包裝體及保存方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包裝體及物品的保存方法。詳細(xì)而言，涉及一種可以自保存初期 起抑制內(nèi)容物的氧化劣化、內(nèi)容物的辨識性也優(yōu)異、適于食品、飲料、醫(yī)藥品等物品的保存 的包裝體及物品的保存方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)等為代表的聚酯具有透明性、機(jī)械性能、熔融穩(wěn) 定性、保香性、再循環(huán)性等優(yōu)異的特長，因此現(xiàn)在廣泛用于膜、片、中空容器等各種包裝材 料。然而，聚酯對于氧氣、二氧化碳等的阻氣性未必充分，因此由聚酯制成的包裝容器的利 用范圍有所限制。
[0003] 因此，作為簡便地改善聚酯的阻氣性的手段，可以列舉出將具有高阻氣性的熱塑 性樹脂熔融混合到聚酯樹脂中的方法。作為這種具有高阻氣性的樹脂，可以列舉出以尼龍 6、尼龍66等為代表的聚酰胺。
[0004] 將以間苯二甲胺為主要成分的二胺成分與以己二酸為主要成分的二羧酸成分聚 合而得到的聚己二酰間苯二甲胺（MXD6)為阻氣性特別優(yōu)異的聚酰胺。并且MXD6的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、結(jié)晶性與在聚酯之中應(yīng)用特別廣泛的PET近似，因此不損害聚酯的加工 性。由此，PET與MXD6的混合物幾乎可以原樣應(yīng)用PET的成型加工條件來加工，因此被應(yīng) 用于膜、瓶等各種包裝材料。
[0005] 另外，含有鈷等過渡金屬的MXD6在阻氣性的基礎(chǔ)上具有氧吸收性能，因此以抑制 內(nèi)容物的氧化劣化為目的，被廣泛用于食品包裝材料等。認(rèn)為上述氧吸收性能是通過以下 的一系列反應(yīng)（氧化反應(yīng)）而表現(xiàn)出的：過渡金屬引起的、由于氫原子從與MXD6的亞芳基 鄰接的亞甲基鏈脫去而導(dǎo)致的自由基的產(chǎn)生；氧分子加成在前述自由基上而導(dǎo)致的過氧自 由基的廣生；以及由過氧自由基引起脫氛（專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 在MXD6的制造中，通常為了促進(jìn)聚合反應(yīng)而添加磷化合物，因此MXD6通常含有數(shù) 百ppm左右的磷。然而，已知若MXD6中的磷含量多，則在前述MXD6的氧化反應(yīng)中，磷會作 為還原劑發(fā)揮作用，其結(jié)果，直至表現(xiàn)出氧吸收性能為止的誘導(dǎo)時間變長（專利文獻(xiàn)2)。因 此，在專利文獻(xiàn)2中公開了如下內(nèi)容：在將包含由間苯二甲胺與己二酸的縮合反應(yīng)得到的 聚酰胺與聚（對苯二甲酸乙二醇酯）的配混物作為基質(zhì)且包含鈷的包裝材料中，使聚酰胺 中的磷含量低于一定量，由此能夠縮短直至表現(xiàn)出氧吸收性能為止的誘導(dǎo)時間。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-341747號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-41422號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 如上所述，已知在含有過渡金屬的MXD6中，若磷含量少，直至表現(xiàn)出氧吸收性能 為止的誘導(dǎo)時間變短。然而，若使MXD6中的磷含量變少，則在加工MXD6時容易產(chǎn)生著色， 結(jié)果有時會導(dǎo)致包裝材料的色調(diào)惡化。因此，理想的是不依存于MXD6中的磷含量地縮短表 現(xiàn)出氧吸收性能為止的誘導(dǎo)時間、內(nèi)容物的保存性優(yōu)異的包裝材料和保存方法。
[0013] 另一方面，在包含PET與MXD6的包裝材料中，若MXD6的添加量多，則該包裝材料 白池，內(nèi)容物的辨識性降低。然而，若將MXD6的添加量過量地減少，則會有以下問題：包裝 材料的氧吸收性能也降低，初始的透氧量提高，因此內(nèi)容物的保存性大幅度降低。
[0014] 本發(fā)明的課題在于提供可以不依存于包裝體所使用的聚酰胺樹脂中的磷含量地 自保存初期起抑制內(nèi)容物的氧化劣化、且內(nèi)容物的辨識性也優(yōu)異的包裝體和物品的保存方 法。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種由含有聚酯樹脂、聚酰胺樹脂 和氧化反應(yīng)促進(jìn)劑的樹脂組合物形成的包裝體，通過使該包裝體滿足規(guī)定條件，可以解決 上述問題。
[0017] 另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在含有聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和氧化反應(yīng)促進(jìn)劑的包裝體 中填充物品進(jìn)行保存的方法中，通過將該包裝體中的聚酰胺樹脂的含量設(shè)定在規(guī)定范圍， 且使該包裝體的經(jīng)時透氧率滿足規(guī)定條件，可以解決上述問題。
[0018] 本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的。
[0019] SP，本發(fā)明涉及下述[1]和[2]。
[0020] [1] -種包裝體，其由含有聚酯樹脂（A)、聚酰胺樹脂（B)和氧化反應(yīng)促進(jìn)劑（C) 的樹脂組合物形成，所述包裝體在設(shè)定包裝體厚度為d ( μ m)、包裝體中的聚酰胺樹脂（B) 的分散顆粒的長徑平均值為L ( μ m)、短徑平均值為W ( μ m)、體積分?jǐn)?shù)為Vf時，滿足下述式 (1A)，
[0021] 包裝體制作后經(jīng)過100小時后的透氧率為0· 01 [cc/(package · day ·0· 21atm)] 以下，并且，所述包裝體的霧度值為8 %以下。
[0022] 10〈dXLXVf/2W〈120 · · · (1A)
[0023] [2] -種物品的保存方法，其是在含有聚酯樹脂（A)、聚酰胺樹脂（B)和氧化反應(yīng) 促進(jìn)劑（C)的包裝體中填充物品進(jìn)行保存的方法，該包裝體中的聚酰胺樹脂（B)的含量 為2. 0~3. 5質(zhì)量％，且設(shè)定該包裝體制作后經(jīng)過100小時后的包裝體的透氧率為X[cc/ (package· day· 0.21atm)]、包裝體容量為V[L]、包裝體質(zhì)量為M[g]時，滿足下述式（1B)。
[0024] X/ { 2. 5XV7(M-8)}〈0. 3 · · · (1B)
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 本發(fā)明的包裝體和保存方法可以不依存于包裝體所使用的聚酰胺樹脂中的磷含 量地自保存初期起抑制內(nèi)容物的氧化劣化，且內(nèi)容物的辨識性也優(yōu)異。因此，可以適宜地用 于食品、飲料、醫(yī)藥品等各種物品的保存。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示氧分子自包裝體的外部向內(nèi)部方向移動（透過）時的、氧分子的路徑 的示意圖。
【具體實施方式】
[0028] (包裝體）
[0029] 本發(fā)明的包裝體的特征在于，其由含有聚酯樹脂（A)、聚酰胺樹脂⑶和氧化 反應(yīng)促進(jìn)劑（C)的樹脂組合物形成，所述包裝體在設(shè)定包裝體厚度為(1(μπι)、包裝體 中的聚酰胺樹脂⑶的分散顆粒的長徑平均值為L(ym)、短徑平均值為W(ym)、體積 分?jǐn)?shù)為Vf時，滿足下述式（1A)，包裝體制作后經(jīng)過100小時后的透氧率為0. 01 [cc/ (package · day ·0· 21atm)]以下，并且，所述包裝體的霧度值為8%以下，
[0030] 10〈dXLXVf/2W〈120 · · · (1A)。
[0031] 需要說明的是，[cc/(package · day · 0· 21Atm)]是表示在氧分壓為0· 21atm的條 件下，平均一天透過1個包裝體的氧的量的單位。
[0032] 以下，說明本發(fā)明的包裝體的詳細(xì)信息。
[0033] 本發(fā)明的包裝體由含有聚酯樹脂（A)、聚酰胺樹脂（B)和氧化反應(yīng)促進(jìn)劑（C)的樹 脂組合物形成。
[0034] [聚酯樹脂（A)]
[0035] 聚酯樹脂（A)作為包裝體的主要成分使用。聚酯樹脂（A)從結(jié)晶性、機(jī)械特性等 觀點出發(fā)優(yōu)選包含芳香族二羧酸單元和脂肪族二元醇單元。關(guān)于芳香族二羧酸單元，從聚 酯樹脂（A)的結(jié)晶性和使用前干燥的容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含70摩爾％以上的對苯二 甲酸單元、更優(yōu)選包含80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選包含90~100摩爾％。另外，關(guān)于脂肪 族二元醇單元，從同樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含70摩爾％以上的碳數(shù)2~4的脂肪族二醇單 元、更優(yōu)選包含80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選包含90~100摩爾％。
[0036] 作為可以構(gòu)成聚酯樹脂（A)的芳香族二羧酸單元的除對苯二甲酸以及其衍生物 以外的可以使用的芳香族二羧酸，可以使用具有苯、萘、二苯、氧基二苯基（Oxydiphenyl)、 磺?；交?、或亞甲基二苯基等芳香族核的二羧酸以及它們的衍生物。其中，優(yōu)選間苯 二甲酸、2, 6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸等萘二甲酸、4, 4' -聯(lián)苯基二甲酸、 3, 4' -聯(lián)苯基二甲酸等以及它們的衍生物，它們之中，更優(yōu)選使用間苯二甲酸、2, 6-萘二甲 酸以及它們的衍生物，進(jìn)一步優(yōu)選使用間苯二甲酸以及其衍生物。它們可以單獨使用1種 或者組合使用2種以上。
[0037] 需要說明的是，使用間苯二甲酸作為構(gòu)成聚酯樹脂（A)的芳香族二羧酸單元的二 羧酸成分時，其比例（間苯二甲酸單元的比例）相對于二羧酸單元的總量優(yōu)選為1~10摩 爾％、更優(yōu)選為1~8摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為1~6摩爾％。將間苯二甲酸作為二羧酸成分 按上述比例使用而得到的共聚樹脂的結(jié)晶性降低，可以提高成型性。
[0038] 另外，為了改善與后述聚酰胺樹脂（B)的相容性，具有在苯、萘、二苯基、氧基二苯 基、磺?；交╯ulfonyldiphenyl)、或亞甲基二苯基核上鍵合有磺酸金屬鹽而得到的 芳香族核的二羧酸以及它們的衍生物也可以用作構(gòu)成聚酯樹脂（A)的二羧酸成分。
[0039] 例如，可以列舉出：磺酸鹽的金屬離子是選自鋰、鈉 、鉀等堿金屬離子、鎂、鈣等堿 土金屬離子、鋅離子等金屬離子，芳香族酸核是選自磺基鄰苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、磺 基間苯二甲酸、4-磺基萘-2, 7-二羧酸以及它們的衍生物等的化合物。其中，從與聚酰胺樹 脂（B)的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鋰、5-磺基間 苯二甲酸鋅等磺基間苯二甲酸金屬鹽以及其衍生物，更優(yōu)選5-磺基間苯二甲酸鈉等間苯 二甲酸堿金屬鹽。它們可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
[0040] 使用上述化合物作為構(gòu)成聚酯樹脂（A)的二羧酸成分時，其比率（源自上述化合 物單元的比率）相對于二羧酸單元的總量優(yōu)選為0. 01~2摩爾％、更優(yōu)選為0. 03~1. 5摩 爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~1.0摩爾％。通過設(shè)為該范圍，可以提高與聚酰胺樹脂（B)的 相容性而不損害聚酯樹脂（A)的特性。另外，通過將上述化合物的比率設(shè)為該范圍，可以將 聚酰胺樹脂（B)微分散到聚酯樹脂（A)中，因此可以使包裝體的透明性提高。
[0041] 進(jìn)而，在不損害本發(fā)明的效果的范圍，作為構(gòu)成聚酯樹脂（A)的二羧酸，可以使用 如下二羧酸：己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯甲酸、丙酸、丁酸等單羧酸；偏苯 三酸、均苯四酸等多元羧酸；偏苯三酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐；等。
[0042] 作為可以構(gòu)成聚酯樹脂（A)的二元醇單元的二元醇，優(yōu)選脂肪族二元醇，優(yōu)選選 自碳數(shù)2~4的脂肪族二醇中的至少1種的二醇。作為該二醇，優(yōu)選使用乙二醇、丁二醇， 特別優(yōu)選使用乙二醇。這些二元醇可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
[0043] 作為除碳數(shù)2~4的脂肪族二醇以外可以使用的二元醇成分，可以例示出1，4-環(huán) 己烷二甲醇、1，6-己二醇等以及它們的酯形成性衍生物。進(jìn)而，在不損害本發(fā)明的效果的范 圍內(nèi)，也可以使用如下成分：丁醇、己醇、辛醇等單醇類；三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等 多元醇類；具有環(huán)狀縮醛骨架的二元醇成分；等。
[0044] 聚酯樹脂（A)為將二羧酸與二元醇、優(yōu)選芳香族二羧酸與脂肪族二元醇聚合而得 到的物質(zhì)，其制造中，可以應(yīng)用作為公知的方法的直接酯化法、酯交換法。作為聚酯樹脂（A) 制造時的縮聚催化劑，可以例示出公知的三氧化銻、五氧化銻等銻化合物，氧化鍺等鍺化合 物等。另外，也可以為了根據(jù)需要提高分子量而通過以往公知的方法進(jìn)行固相聚合。
[0045] 若例示本發(fā)明中優(yōu)選的聚酯樹脂，則有聚對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸乙二 醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯共聚物、對苯二甲酸乙二醇酯-磺基間苯二甲酸金屬鹽共聚物、 對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯-磺基間苯二甲酸金屬鹽共聚物、對苯二甲酸 乙二醇酯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚物、聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯、2, 6-萘二 甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、對苯二甲酸乙二醇酯-4, 4'-聯(lián)苯二甲酸乙二 醇酯共聚物等。特別優(yōu)選的聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯-間 苯二甲酸乙二醇酯共聚物和選自對苯二甲酸乙二醇酯-磺基間苯二甲酸金屬鹽共聚物、對 苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯-磺基間苯二甲酸金屬鹽共聚物中的至少1種。
[0046] 上述聚酯樹脂（A)可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
[0047] 對于聚酯樹脂（A)，優(yōu)選的是，在使用之前使水分率干燥至200ppm以下、優(yōu)選 lOOppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選50ppm以下。
[0048] 對聚酯樹脂（A)的特性粘度（在苯酚/1，1，2, 2-四氯乙烷=60/40質(zhì)量比的混合 溶劑中、25°C下測定的值）沒有特別限制，通常為0. 6~2. 0dl/g、優(yōu)選為0. 7~1. 8dl/g是 期望的。特性粘度為〇. 6~2. 0dl/g的范圍時，聚酯樹脂的分子量足夠高，并且熔融時的粘 度不過高，因此可以容易地制造包裝體，并且作為結(jié)構(gòu)物可以表現(xiàn)出必要的機(jī)械性質(zhì)。
[0049] [聚酰胺樹脂（B)]
[0050] 聚酰胺樹脂（B)用于改善包裝體的阻氣性、進(jìn)而用于通過與后述氧化反應(yīng)促進(jìn)劑 (C)組合來賦予包裝體氧吸收性能。
[0051] 通過聚酰胺樹脂（B)與氧化反應(yīng)促進(jìn)劑（C)而表現(xiàn)出氧吸收性能的機(jī)理如下所 述。會發(fā)生以下的自由基連鎖反應(yīng)（以下僅稱為"氧化反應(yīng)"）：首先，通過氧化反應(yīng)促進(jìn)劑 (C)而使聚酰胺樹脂（B)中的氫原子脫離，產(chǎn)生自由基；氧分子與該自由基加成，從而成為 過氧自由基；進(jìn)而，通過該