本發(fā)明涉及3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種3D打印材料的制備方法及材料。

背景技術(shù)：

3D打印，快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。所謂的3D打印機與普通打印機工作原理基本相同，只是打印材料有些不同，普通打印機的打印材料是墨水和紙張，而3D打印機內(nèi)裝有金屬、陶瓷、塑料、砂等不同的“打印材料”，是實實在在的原材料，打印機與電腦連接后，通過電腦控制可以把“打印材料”一層層疊加起來，最終把計算機上的藍圖變成實物。

由此可見，打印材料在3D技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用過程中起著非常關(guān)鍵的作用。尤其是為了滿足現(xiàn)代用戶個性化訂制的要求，一些具有特殊性能的打印材料的研發(fā)日益受到大家的重視，如透明材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)開始引起業(yè)內(nèi)的研究興趣，但是，目前被作為3D打印材料的多種透明材料的抗沖擊性能普遍較弱，在應(yīng)用時具有力學(xué)性能不足的缺陷。因此，如何使具有較好透光率的高聚物材料同時具備較好的力學(xué)性能，以及其它適于打印機打印的性能是透明材料在3D打印領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種3D打印材料的制備方法及材料，能夠制得一種納米纖維增強的透光復(fù)合材料。

基于上述目的本發(fā)明提供一種3D打印材料的制備方法，包括：通過同軸共紡制備工藝得到殼-芯雙層的復(fù)合納米纖維薄膜，其中，所述復(fù)合納米纖維薄膜芯層的材料為聚合物，所述復(fù)合納米纖維薄膜殼體層的材料為透光聚合物；將多層所述復(fù)合納米纖維薄膜進行熱壓處理，得到納米纖維增強透光復(fù) 合材料板。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，進一步的，所述將多層所述復(fù)合納米纖維薄膜進行熱壓處理、得到納米纖維增強透光復(fù)合材料板包括：將多層所述復(fù)合納米纖維薄膜放置在模具內(nèi)，并將所述模具置于熱壓機中加熱加壓，使所述復(fù)合納米纖維薄膜的殼層熔融，并且所述復(fù)合納米纖維薄膜透光的芯層保持原有的纖維結(jié)構(gòu)，得到所述納米纖維增強透光復(fù)合材料板。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，進一步的，所述將多層所述復(fù)合納米纖維薄膜放置在模具內(nèi)、并將所述模具置于熱壓機中加熱加壓包括：將所述模具放在所述熱壓機上預(yù)熱；在所述模具中放入多層復(fù)合納米纖維薄膜，將所述模具放入達到設(shè)定溫度值的熱壓機的上、下面板之間，控制所述熱壓機加壓至第一壓力；當判斷所述熱壓機的壓力下降為0時，控制所述熱壓機加壓至第二壓力；在間隔預(yù)設(shè)的第一時間間隔后，控制所述熱壓機加壓至第三壓力；在保溫、保壓并經(jīng)過第二時間間隔后，取下所述模具，并在室溫下完全冷卻，得到所述納米纖維增強透光復(fù)合材料板。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，進一步的，在熱壓的過程中，所述熱壓機上、下面板的熱壓溫度分別為185℃和186℃。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，進一步的，所述第一壓力為：0.3-0.5MPa；所述第二壓力為：1MPa；所述第三壓力為2.5MPa：

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，進一步的，所述第一時間間隔為：15分鐘；所述第二時間間隔為：20分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，進一步的，所述復(fù)合納米纖維薄膜的芯層材料為：尼龍PA-6、聚醚酰亞胺PEI或聚碳酸酯PC。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，進一步的，所述復(fù)合納米纖維薄膜的殼層材料為聚甲基丙烯酸甲酯。

一種根據(jù)上述的3D打印材料的制備方法制備的3D打印材料。

從上面所述可以看出，本發(fā)明的3D打印材料的制備方法及材料，彌補了現(xiàn)有透光材料在3D打印領(lǐng)域應(yīng)用時力學(xué)性能不足的缺陷，具有設(shè)備簡單，成本低廉，能夠大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，具有較好的生產(chǎn)商業(yè)化的前景，為透明材料在3D打印領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用提供了一條切實可行的途徑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的3D打印材料的制備方法的一個實施例的流程圖；

圖2和圖3分別為一種復(fù)合納米纖維的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖。其中，圖2、3中的a,b,c和d所示復(fù)合纖維中PA-6的含量分別為0.8％，2.5％，4.1％和5.9％；

圖4和圖5分別為不同PA-6含量的納米纖維增強復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能曲線；

圖6和圖7分別為不同PA-6含量的納米纖維增強復(fù)合材料的透光效果和可見光透過率曲線；其中，圖6、7中的a,b,c，d和e所示復(fù)合纖維中PA-6的含量分別為0％,0.8％，2.5％，4.1％和5.9％。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。本發(fā)明中的“第一”、“第二”等為描述上相區(qū)別，并沒有其它特殊的含義。

圖1為本發(fā)明的3D打印材料的制備方法的一個實施例的流程圖，如圖1所示：

步驟101，通過同軸共紡制備工藝得到殼-芯雙層的復(fù)合納米纖維薄膜，其中，復(fù)合納米纖維薄膜芯層的材料為聚合物，復(fù)合納米纖維薄膜殼體層的材料為透光聚合物。

步驟102，將多層復(fù)合納米纖維薄膜進行熱壓處理，得到納米纖維增強透光復(fù)合材料板。

本發(fā)明的3D打印材料的制備方法，為了提高高聚物材料的力學(xué)性能的同時盡可能地不降低材料的透光率，采用的是納米纖維增強的方法。

直徑在微米以上的傳統(tǒng)纖維，其重要用途之一是復(fù)合材料的增強材料，如玻璃纖維、碳纖維增強的復(fù)合材料，表現(xiàn)出高模量、高比強度等優(yōu)于單一材料的力學(xué)性能。同樣，納米纖維在制備納米復(fù)合材料上具有重要意義。

納米纖維具有較高的比表面積，同種材料的納米纖維比微米纖維具有更好的力學(xué)性能，且納米纖維增強的材料可具備微米纖維復(fù)合材料所沒有的一些優(yōu)點。例如，輕質(zhì)、耐沖擊的透明聚合物樹脂如PMMA和PC在制備車輛飛機的擋風玻璃以及頭盔面罩、眼鏡鏡片等制品中被廣泛采用。

與高性能纖維材料如玻璃纖維、Kevlar纖維相比，這些透明聚合物樹脂 制品的抗沖擊性能較弱。主要原因是這些材料的力學(xué)性能相對較低。采用高性能纖維增強是提高透明聚合物樹脂制品抗沖擊特性的有效途徑。然而，添加普通纖維必然會影響制品的光學(xué)特性。只有當纖維的直徑小于可見光的衍射極限(λ＝400-700nm)時，增強纖維才可能不對制品的透光性產(chǎn)生影響。

采用傳統(tǒng)電紡技術(shù)制備出納米纖維膜，再與樹脂浸膠復(fù)合所面臨的挑戰(zhàn)是如何均勻浸膠以及使增強纖維與樹脂基體間達到足夠的界面結(jié)合強度。但是，采用同軸電紡技術(shù)，可以將增強材料用作芯質(zhì)、透明聚合物樹脂作為表層，紡出納米纖維無紡布(薄膜)，再將多層這樣的無紡布熱壓得到復(fù)合透光制品。

本發(fā)明的3D打印材料的制備方法，首先以具有較高力學(xué)性能和熔點的聚合物材料，如Nylon-6(PA-6)為芯質(zhì)、以透光聚合物聚甲基丙烯酸甲酯PMMA為殼層材料，經(jīng)同軸共紡技術(shù)制得復(fù)合納米纖維膜；然后將多層這種纖維膜置于模具中加溫加壓，使殼層的透光材料熔融而芯層的增強材料保持原有的纖維結(jié)構(gòu)，進而制得一種納米纖維增強的透光復(fù)合材料，彌補了現(xiàn)有透光材料在3D打印領(lǐng)域應(yīng)用時力學(xué)性能不足的缺陷。

在一個實施例中，同軸共紡制備工藝為：芯質(zhì)和表層材料的液體分裝在兩個不同的儲液罐(如注射器)中,液罐末端均連接一根內(nèi)徑不同的毛細管，內(nèi)層毛細管套在外層毛細管內(nèi)并保持同軸，兩個毛細管之間根據(jù)需要留有一定的間隙，以保證外層液體能夠順利流出與芯質(zhì)液體匯合。

對內(nèi)外層液體施加相同或不同的高壓電場，使得芯質(zhì)和表層液體從兩個同軸但不同直徑的噴管中噴出的液體為同心分層流，由于紡絲過程中兩液體在噴口處匯合的時間很短，加上聚合物液體的擴散系數(shù)較低，固化前不會混合一起。在高壓電場力作用下，經(jīng)高頻拉伸、彎曲甩動變形并固化為超細同軸復(fù)合納米纖維，由定向的或隨機的同軸復(fù)合納米纖維構(gòu)成復(fù)合納米纖維薄膜。

在一個實施例中，殼層PMMA和芯層PA-6溶液濃度分別為15wt％和5wt％。單一的PA-6或PMMA溶液由注射泵經(jīng)特富龍細管連接到噴針噴出，直流電場傳導(dǎo)給液體。在紡絲中，液體的液供速率由注射泵調(diào)節(jié)。環(huán)境溫度T＝18℃～20℃、環(huán)境濕度45％～50％。

當電場強度超過某個臨界值后，液體從噴針噴出，形成極細噴霧并迅速固化(霧中的溶劑迅速揮發(fā))，轉(zhuǎn)變成直徑達到微米以下或納米級的超細纖 維，PA-6進入PMMA納米纖維之中成為芯層纖維，使用專用設(shè)備生成復(fù)合納米纖維薄膜(無紡布)，并由接地的鋁箔(收集屏)收集。

在一個實施例中，將多層復(fù)合納米纖維薄膜進行熱壓處理、得到納米纖維增強透光復(fù)合材料板包括：將多層復(fù)合納米纖維薄膜放置在模具內(nèi)，并將模具置于熱壓機中加熱加壓，使復(fù)合納米纖維薄膜的殼層熔融，并且復(fù)合納米纖維薄膜透光的芯層保持原有的纖維結(jié)構(gòu)，得到納米纖維增強透光復(fù)合材料板。

將多層復(fù)合納米纖維薄膜放置在模具內(nèi)、并將模具置于熱壓機中加熱加壓包括：將模具放在熱壓機上預(yù)熱；在模具中放入多層復(fù)合納米纖維薄膜，將模具放入達到設(shè)定溫度值的熱壓機的上、下面板之間，控制熱壓機加壓至第一壓力；當判斷熱壓機的壓力下降為0時，控制熱壓機加壓至第二壓力；在間隔預(yù)設(shè)的第一時間間隔后，控制熱壓機加壓至第三壓力；在保溫、保壓并經(jīng)過第二時間間隔后，取下模具，并在室溫下完全冷卻，得到納米纖維增強透光復(fù)合材料板。

其中，在熱壓的過程中，熱壓機上、下面板的熱壓溫度分別優(yōu)選為185℃和186℃。第一壓力為：0.3-0.5MPa；第二壓力為：1MPa；第三壓力為2.5MPa：第一時間間隔為：15分鐘；第二時間間隔為：20分鐘。復(fù)合納米纖維薄膜的芯層材料為：尼龍PA-6、聚醚酰亞胺PEI和聚碳酸酯PC等具有較高力學(xué)性能和熔點的聚合物材料。復(fù)合納米纖維薄膜的殼層材料為聚甲基丙烯酸甲酯等等透光聚合物。

在一個實施例中，利用同軸共紡技術(shù)制備殼-芯(core-shell)雙層納米纖維薄膜，具體為：以具有較高力學(xué)性能和熔點的聚合物材料如Nylon-6為芯質(zhì)、以透光聚合物PMMA為殼層材料，經(jīng)同軸共紡制得復(fù)合納米纖維膜。將多層納米纖維薄膜置于熱壓模具中通過熱壓工藝制備得到納米纖維增強透光復(fù)合材料，具體為：將按同軸共紡技術(shù)制備的殼/芯結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維無紡布層疊放置在模具內(nèi)，置于熱壓機中加熱加壓。

進行加熱加壓的具體步驟為：先將模具放在熱壓機上預(yù)熱30min后取下，在陰模中均勻放入多層復(fù)合納米纖維無紡布(薄膜)，合上陽模并放入達到設(shè)定溫度值的熱壓機中，點觸加壓至0.3-0.5MPa。20分鐘后，壓力下降為0(由于殼層纖維的熔融)，繼續(xù)點觸加壓至1MPa。間隔15分鐘后加壓到2.5MPa。保溫、保壓20分鐘后從熱壓機上取下模具，室溫下完全冷卻后，打 開模具，得到納米纖維增強復(fù)合材料板。

如附圖4和圖5所示，通過力學(xué)性能測試表明，本發(fā)明方法制備的納米纖維增強透光復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能都獲得了大幅度的提高。如附圖5和圖6所示，通過光學(xué)性能測試結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合材料板在增強纖維在適當?shù)暮糠秶鷥?nèi)，不僅能夠獲得較好的力學(xué)性能，而且具備很好的透光率。所以，由本發(fā)明方法制備的高性能透光復(fù)合材料可以在3D打印材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

本發(fā)明的3D打印材料的制備方法，具有設(shè)備簡單，成本低廉，能夠大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，具有較好的生產(chǎn)商業(yè)化的前景，為透明材料在3D打印領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用提供了一條切實可行的途徑。

本發(fā)明提供一種根據(jù)上述的3D打印材料的制備方法制備的3D打印材料。

在一個實施例中，以具有較高力學(xué)性能和熔點的聚合物材料尼龍(PA-6)為芯質(zhì)、以透光聚合物PMMA為殼層材料，經(jīng)同軸共紡制得復(fù)合納米纖維膜。將多層納米纖維薄膜置于熱壓模具中通過熱壓工藝制備得到納米纖維增強透光復(fù)合材料。由力學(xué)性能和透光性能測試(附圖4，圖5，圖6和圖7)可知，本實施例制備得到的復(fù)合材料板在增強纖維在適當?shù)暮糠秶鷥?nèi)時，不僅能夠獲得較好的力學(xué)性能，而且具備很好的透光率。

在一個實施例中，以具有較高力學(xué)性能和熔點的聚合物材料聚醚酰亞胺(PEI)為芯質(zhì)、以透光聚合物PMMA為殼層材料，經(jīng)同軸共紡制得復(fù)合納米纖維膜。將多層納米纖維薄膜置于熱壓模具中通過熱壓工藝制備得到納米纖維增強透光復(fù)合材料：將按同軸共紡技術(shù)制備的殼/芯結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維無紡布層疊放置在模具內(nèi)，置于熱壓機中加熱加壓。

經(jīng)探索，熱壓溫度確定為壓機上面板186℃，下面板187℃。具體步驟是：先將模具放在熱壓機上預(yù)熱30min后取下，在陰模中均勻放入多層復(fù)合納米纖維無紡布，合上陽模并放入達到設(shè)定溫度值的熱壓機中，點觸加壓至0.3-0.5MPa。20分鐘后，壓力下降為0(由于殼層纖維的熔融)，繼續(xù)點觸加壓至1MPa。間隔15分鐘后加壓到2.5MPa。保溫、保壓20分鐘后從熱壓機上取下模具，室溫下完全冷卻后，打開模具，得到納米纖維增強復(fù)合材料板。

為方便對比，采用相同工藝過程制備了PEI含量為0％的純PMMA板材，其拉伸強度為41.56MPa，拉伸模量為1.88GPa。隨著PEI含量的增加，納米 纖維復(fù)合材料板材拉伸強度和拉伸模量均有顯著提高，其中當PEI纖維含量為2.5％時，強度和模量分別達到51.22MPa和2.148GPa，相對純PMMA板材提高了23.4％和14.3％。

可見光透過率測試表明：純PMMA薄膜的透過率在可見光450nm-650nm區(qū)域為89％，而添加了PEI增強纖維后復(fù)合材料薄膜的透過率略有下降，當PEI含量在2.5％以內(nèi)時，下降幅度在10％左右，隨著PEI含量的繼續(xù)提高，復(fù)合材料薄膜的可見光透過率急劇下降。因此，本實施例在PEI增強纖維含量在一定范圍內(nèi)不僅能保持復(fù)合材料較好的可見光透過率，而且能獲得較高的力學(xué)性能，滿足該材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

在一個實施例中，以具有較高力學(xué)性能和熔點的聚合物材料聚碳酸酯(PC)為芯質(zhì)、以透光聚合物PMMA為殼層材料，經(jīng)同軸共紡制得復(fù)合納米纖維膜。將多層納米纖維薄膜置于熱壓模具中通過熱壓工藝制備得到納米纖維增強透光復(fù)合材料：將按同軸共紡技術(shù)制備的殼/芯結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維無紡布層疊放置在模具內(nèi)，置于熱壓機中加熱加壓。

經(jīng)探索，熱壓溫度確定為壓機上面板186℃，下面板187℃。具體步驟是：先將模具放在熱壓機上預(yù)熱30min后取下，在陰模中均勻放入多層復(fù)合納米纖維無紡布，合上陽模并放入達到設(shè)定溫度值的熱壓機中，點觸加壓至0.3-0.5MPa。20分鐘后，壓力下降為0(由于殼層纖維的熔融)，繼續(xù)點觸加壓至1MPa。間隔15分鐘后加壓到2.5MPa。保溫、保壓20分鐘后從熱壓機上取下模具，室溫下完全冷卻后，打開模具，得到納米纖維增強復(fù)合材料板。

在本實施例中，相比PC含量為0％的純PMMA板材的拉伸強度為41.56MPa，拉伸模量為1.88GPa，隨著PC纖維含量的增加，復(fù)合材料板的拉伸強度和拉伸模量均有明顯提高，其中當PC纖維含量為4.1％時，復(fù)合材料板材的拉伸強度達到48.86MPa，相比純PMMA板材提高了17.6％，同時，板材的拉伸模量達1.978GPa，對比純PMMA板材也提高了近6％。

可見光透過率測試結(jié)果顯示，純PMMA薄膜的可見光透過率在波長450nm-650nm區(qū)域為89％。添加了PC增強纖維后復(fù)合材料薄膜的可見光透過率略有所下降，但當PC含量在2.5％以內(nèi)，下降幅度在10％以內(nèi)，隨著PC纖維含量的繼續(xù)提高，復(fù)合材料薄膜的可見光透過率急劇下降。因此，本實施例在PC增強纖維含量在一定范圍內(nèi)不僅能保持復(fù)合材料較好的可見光透過率，而且能獲得較高的力學(xué)性能，亦能滿足該材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用要 求。

上述實施例提供的3D打印材料的制備方法及材料，制得一種納米纖維增強的透光復(fù)合材料，彌補了現(xiàn)有透光材料在3D打印領(lǐng)域應(yīng)用時力學(xué)性能不足的缺陷，具有設(shè)備簡單，成本低廉，能夠大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，具有較好的生產(chǎn)商業(yè)化的前景，為透明材料在3D打印領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用提供了一條切實可行的途徑。

所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。