技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)將發(fā)泡聚合物混合物注入一具有一個(gè)可移動(dòng)壁的模具中并且然后觸發(fā)所述發(fā)泡聚合物混合物成核和膨脹來(lái)制備泡孔尺寸小于1微米的聚合泡沫的方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)言
平均泡孔尺寸小于1微米、同時(shí)為1納米或更大的聚合泡沫是納孔泡沫，或者簡(jiǎn)稱納米泡沫。納米泡沫中微小的泡孔抑制納米泡沫的熱導(dǎo)率，使得納米泡沫成為理想的隔熱材料。當(dāng)泡沫的泡孔尺寸小于約1微米時(shí)，由于著名的克努森效應(yīng)(Knudsen Effect)，降低了泡孔中的導(dǎo)氣率。克努森效應(yīng)是一種隨著各單個(gè)泡孔中在每一泡孔中相互碰撞并傳輸熱量的氣體分子的減少而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低的現(xiàn)象。當(dāng)泡孔尺寸和泡孔間連通性與充滿泡孔的氣體的平均自由程處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，克努森效應(yīng)變得很明顯。當(dāng)泡孔尺寸從1微米減少到300納米時(shí)，泡孔氣體導(dǎo)致的熱導(dǎo)率降低了近一半，并且當(dāng)泡孔尺寸從1微米減少到低于100納米時(shí)，其降低了近三分之二。因此，相比微孔泡沫(平均泡孔尺寸為1微米或更大的泡沫)，作為一種隔熱材料的納米泡沫具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。
制備納米泡沫，尤其是制備低密度的(例如孔隙率為60％或更大的)納米泡沫，極富挑戰(zhàn)性。更富挑戰(zhàn)性的是制備如此低密度的如一塊聚合物泡沫一樣體積為100立方厘米(cm3)或更大的納米泡沫產(chǎn)品，尤其是當(dāng)所述聚合物泡沫具有至少兩個(gè)各為4厘米或更大的正交尺寸，或者當(dāng)其為10厘米或更大時(shí)，挑戰(zhàn)性更大。如果納米泡沫要運(yùn)用到大量的商業(yè)性的隔熱應(yīng)用中，那么如此大的體積和橫截面積相當(dāng)有價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種解決方案以應(yīng)對(duì)制造孔隙率為60％或更大、體積至少為100cm3以及具有至少兩個(gè)為4厘米或更大(甚至為10厘米或更大)的正交尺寸的單塊納米泡沫時(shí)所遇到的挑戰(zhàn)。并且，本方法可以是一種半連續(xù)性方法，其效率比分批方法更高。
在發(fā)現(xiàn)了一種在避免填充大型模具和引發(fā)發(fā)泡之前的成核現(xiàn)象之后快速成核和發(fā)泡的同時(shí)將發(fā)泡聚合物混合物和發(fā)泡劑注入所述模具的方法之后，便產(chǎn)生了所述解決方案。按照所述解決方案的要求，在保持使所述發(fā)泡劑在所述聚合物中保持溶解狀態(tài)的壓力和溫度，并且然后快速釋放發(fā)泡聚合物混合物周圍的壓力以同時(shí)引發(fā)成核和快速發(fā)泡的同時(shí)將所述發(fā)泡混合物注入模具。優(yōu)選地，所述方法避免了將其它氣體注入所述模具中以在所述發(fā)泡聚合物混合物周圍產(chǎn)生壓力的做法。
在第一個(gè)方面，本發(fā)明是一種用于制備納米泡沫的方法，其包括以下步驟：提供一種具有由模壁界定的模腔的模具，所述模壁包括至少三塊，其在所述模腔周圍形成一個(gè)密封外殼，同時(shí)至少一個(gè)壁可相對(duì)于其它壁移動(dòng)，其中，所述三塊是相對(duì)的頂板和底板以及側(cè)板，所述側(cè)板的朝向使得所述側(cè)板在所述頂板和底板之間延伸，所述模具進(jìn)一步具有一個(gè)可密封的端口，當(dāng)所述可密封的端口打開(kāi)時(shí)，可進(jìn)入所述模腔，并且當(dāng)關(guān)閉時(shí)，所述模腔被密封；(b)提供一種發(fā)泡聚合物混合物，其包含聚合物和發(fā)泡劑，其中所述發(fā)泡聚合物混合物處于一定溫度和壓力下，其中在所述溫度下，所述壓力高于將所述發(fā)泡劑完全融入所述聚合物中所需的壓力至少690千帕；(c)在將溫度和壓力維持于在所述溫度下，所述壓力高于將所述發(fā)泡劑完全融入所述聚合物中所需的壓力至少690千帕?xí)r將發(fā)泡聚合物混合物引入模具的模腔中，且通過(guò)控制將發(fā)泡聚合物混合物引入模腔中和移動(dòng)模壁以增加模腔容積的組合速率來(lái)控制壓力；并且；并且(d)通過(guò)以至少每秒45厘米的速率移動(dòng)至少一塊模壁來(lái)增加模具內(nèi)的容積，以釋放所述發(fā)泡聚合物混合物周圍的壓力，從而使得所述發(fā)泡聚合物混合物膨脹為孔隙率至少為60％、體積至少為100立方厘米以及具有至少兩個(gè)4厘米或以上的正交尺寸的納米泡沫。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明是一種可由第一個(gè)方面的方法獲得的納米泡沫，所述納米泡沫的特征在于其為孔隙率至少為60％、體積至少為100立方厘米以及具有至少兩個(gè)4厘米或更大的正交尺寸的單塊泡沫。
本發(fā)明的方法有助于制備納米泡沫，尤其是制備體積為100cm3或更大、具有兩個(gè)4厘米以上(優(yōu)選為10厘米或更大)的正交尺寸以及孔隙率為60％或更大的納米泡沫。本發(fā)明的泡沫實(shí)用，例如，用作隔熱材料。
附圖說(shuō)明
圖1所示的是一種適用于本發(fā)明的方法的模具的各種截面圖。
具體實(shí)施方式
“和/或”指的是“和，或可選地”?！岸鄠€(gè)”和“復(fù)數(shù)個(gè)”指的是一個(gè)以上。除非另作說(shuō)明，否則所有范圍包括端點(diǎn)。
除非用試驗(yàn)方法編號(hào)作為連字符連接的兩位數(shù)字來(lái)指明日期，否則試驗(yàn)方法涉及截止本文件優(yōu)先權(quán)日期為止的最新試驗(yàn)方法。對(duì)試驗(yàn)方法的引用包含對(duì)試驗(yàn)協(xié)會(huì)的引用和對(duì)試驗(yàn)方法編號(hào)的引用。通過(guò)以下其中縮寫(xiě)詞中的一個(gè)來(lái)引用試驗(yàn)方法機(jī)構(gòu)：ASTM指的是ASTM International(前稱為美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)(American Society for Testing and Materials))；EN指的是歐洲標(biāo)準(zhǔn)(European Norm)；DIN指的是德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)(Deutsches Institut für Normung)；并且ISO指的是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standards)。
按照本發(fā)明的方法的要求，需提供一種模具。所述模具和模腔可以是任意形狀。例如，所述模具和模腔可以具有一個(gè)直線形、橢圓形或者圓形的橫截面。所述模具具有一個(gè)由模壁形成的模腔。所述模壁可以完全包圍所述模腔，形成一個(gè)密封的腔室。所述模壁包括至少三塊：頂板、底板以及側(cè)板。一般情況下，所述頂板和底板相對(duì)，并且通常為平面形。所述側(cè)板可以是整體結(jié)構(gòu)，也可以由多塊單獨(dú)的板制成，所述單獨(dú)的板組裝在一起，以形成一個(gè)包圍所述模腔的密封框架。所述側(cè)壁在頂板和底板間延伸。
至少一個(gè)壁相對(duì)于其它壁移動(dòng)，這樣，當(dāng)該壁移動(dòng)時(shí)，可改變模腔的容積。優(yōu)選地，所述頂板和側(cè)板(或者至少其中之一；優(yōu)選地，如果有多塊單獨(dú)的側(cè)板，則是每個(gè)側(cè)板)相對(duì)于底板移動(dòng)。在增加或減少所述模腔容積并且保持一個(gè)密封的模腔時(shí)，所述板的至少一塊可相對(duì)于其它板移動(dòng)。例如，在增加或減少所述模腔容積并且保持一個(gè)密封的模腔時(shí)，所述頂板可在所述側(cè)板內(nèi)移動(dòng)，并且通過(guò)設(shè)在所述側(cè)板上的墊圈或者O型環(huán)來(lái)保持一個(gè)密封。
所述模具包括一個(gè)可密封的端口，當(dāng)所述可密封的端口打開(kāi)時(shí)，通過(guò)模壁可進(jìn)入所述模腔，并且當(dāng)關(guān)閉時(shí)，所述模腔被密封。通過(guò)所述可密封的端口，可將發(fā)泡混合物引入所述模腔，并且然后，在所述發(fā)泡混合物引入完畢后，可將所述模腔密封。
至于模腔，“密封”指的是，當(dāng)注入發(fā)泡混合物時(shí)，所述模腔保持至少41兆帕(每平方英寸5900磅)的壓力。至于腔壁，如果所述腔壁相互結(jié)合使得當(dāng)所述模腔內(nèi)注入發(fā)泡聚合物混合物時(shí)保持至少41兆帕的壓力，則所述腔壁相互間形成一個(gè)“密封”。
一種方便的模具具有一個(gè)矩形的(可以是正方形的)模腔橫截面形狀，所述橫截面與相對(duì)的平面形的頂板和底板一樣為平面形，并且其中，所述矩形模腔橫截面的四個(gè)側(cè)面中的每個(gè)都是4厘米(cm)或更大、優(yōu)選為6cm或更大、更優(yōu)選為8cm或更大，也可以是10cm或更大、甚至是12cm或更大，同時(shí)，所述矩形模腔橫截面的四個(gè)側(cè)面中的每個(gè)在通常情況下為10米或更小，更加通常的情況下為5米或更小，甚至在更加通常的情況下為1米或更小。所述模具的頂板在所述側(cè)板內(nèi)移動(dòng)，以增加或減少所述具有該矩形橫截面形狀的模腔的容積。
圖1所示的是此種一個(gè)方便的模具10的一個(gè)實(shí)例的兩個(gè)橫截面圖。圖1(a)至圖1(c)提供一個(gè)垂直于共平面的頂板20和底板30的并且穿過(guò)側(cè)板塊40的橫截面圖。圖1(d)提供一個(gè)與頂板20和底板30共平面的橫截面圖，并且提供一個(gè)沿著從頂板20向底板30的方向進(jìn)入模腔12的圖。其中，底板30形成了一個(gè)端口32，可以使用致動(dòng)門34將端口32打開(kāi)或密封關(guān)閉，當(dāng)端口32被打開(kāi)時(shí)，可通過(guò)端口32進(jìn)入模腔12。圖1(a)和圖1(d)所示的是具有處于打開(kāi)位置的致動(dòng)門34的端口32，而圖1(b)和圖1(c)所示的是處于關(guān)閉和密封位置的致動(dòng)門34。頂板20相對(duì)于底板30和側(cè)板塊40移動(dòng)。同樣地，側(cè)板塊40相對(duì)于頂板20和底板30移動(dòng)。例如，可以將側(cè)板塊40從底板30提起來(lái)，以打開(kāi)模腔12。可選地，或者同時(shí)相對(duì)于底板30和側(cè)板塊40中的一者或兩者移動(dòng)頂板20。例如，圖1(a)和圖1(b)所示的是具有相對(duì)于底板30和側(cè)板塊40位于兩個(gè)不同位置的頂板20的模具10。圖1(a)和1(c)所示的是具有相對(duì)于頂板20和底板30位于兩個(gè)不同位置的側(cè)板塊40的模具10。模腔12具有一個(gè)矩形橫截面，其每個(gè)側(cè)面都具有等于10.16cm(4英寸)的尺寸L，從而形成了一個(gè)橫截面面積超過(guò)100平方厘米(cm2)的模腔。頂板20由品牌為MoldMAX VTM(MoldMAX V是Materion Bruch Inc.的一個(gè)商標(biāo))的銅鎳硅鉻合金制成。底板30和側(cè)板塊40由AISI 4140碳鋼制成。氟橡膠O型環(huán)(VitonTM氟橡膠，Viton是杜邦公司(E.I.Du Pont De Nemours&Company)的一個(gè)商標(biāo))35位于頂板20和側(cè)板塊40之間，使得在頂板20和側(cè)板塊40之間以及在側(cè)板塊40和底板30之間形成一個(gè)密封，從而在側(cè)板塊40和底板30之間形成一個(gè)密封。
本發(fā)明的方法包括提供一種包含聚合物和發(fā)泡劑的發(fā)泡聚合物混合物。理想地，所述聚合物為熱塑性聚合物，并且更理想地，所述聚合物是從一個(gè)由苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和丙烯酸酯聚合物組成的群組中選取的聚合物。適用的丙烯酸酯聚合物包括從聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及本質(zhì)上任何具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸甲酯的共聚物中選取的一種或一種以上的組合。所述聚合物可以是SAN共聚物和一種或一種以上的丙烯酸酯聚合物的共混物。
理想地，所述發(fā)泡劑包括液態(tài)的或者超臨界狀態(tài)(優(yōu)選)的二氧化碳。理想地，二氧化碳占全部發(fā)泡劑的50摩爾％至100摩爾％。如果存在，可從任何常用于制備聚合泡沫的發(fā)泡劑中選取額外的發(fā)泡劑。適用的發(fā)泡劑包括以下一種或一種以上：氬氣、氮?dú)庖约翱諝獾葻o(wú)機(jī)氣體；水和具有一至九個(gè)碳的脂肪族和環(huán)狀碳?xì)浠衔?包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)丁烷以及環(huán)戊烷)等有機(jī)發(fā)泡劑；完全或部分鹵化的具有一至五個(gè)碳的無(wú)氯(優(yōu)選)的烷烴和烯烴(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、六氟乙烷、2,2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)以及1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；具有一至五個(gè)碳的脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇)；含有例如丙酮、2-丁酮以及乙醛等化合物的羰基；以及含有例如二甲醚、二乙醚以及甲乙醚等化合物的乙醚。
理想地，發(fā)泡聚合物混合物中全部發(fā)泡劑的濃度為18重量％或更大、優(yōu)選為20重量％或更大、更優(yōu)選為22重量％或更大并且最優(yōu)選為24重量％或更大，以便獲得理想的孔隙率。同時(shí)，發(fā)泡劑的量一般為50重量％或更小，通常為45重量％或更小，并且時(shí)常為40重量％或更小。理想地，含有濃度為20重量％或更大、優(yōu)選為22重量％或更大并且最優(yōu)選為25重量％或更大的二氧化碳。同時(shí)，通常含有濃度為50重量％或更小、優(yōu)選為45重量％或更小以及最優(yōu)選為40重量％或更小、并且也可以是30重量％或更小或者28重量％或更小的二氧化碳。重量％是相對(duì)于所述發(fā)泡聚合物混合物總重量而言的。
在足以使所述發(fā)泡劑完全溶解于所述聚合物內(nèi)的溫度和壓力下供應(yīng)發(fā)泡混合物。理想地，所述壓力至少為690千帕(每平方英寸100磅)、優(yōu)選為3.4兆帕或更大(每平方英寸500磅或更大)、更優(yōu)選為5.1兆帕(每平方英寸750磅或更大)或更大以及更優(yōu)選為6.9兆帕(每平方英寸1000磅)或更大，其高于其溫度下所述聚合物中發(fā)泡劑的飽和壓力，以保證不產(chǎn)生成核。當(dāng)超過(guò)聚合物和發(fā)泡劑化合物的“飽和壓力”時(shí)，在特定溫度下，特定濃度的發(fā)泡劑可完全溶解于所述聚合物。
為確定聚合物和發(fā)泡劑化合物的飽和壓力，通過(guò)例如使用磁懸浮天平來(lái)收集特定溫度和多個(gè)壓力下所述聚合物中的發(fā)泡劑的可溶性數(shù)據(jù)。將所述可溶性數(shù)據(jù)擬合入一個(gè)作為各溫度下的壓力函數(shù)的連續(xù)模型。一個(gè)適用的模型實(shí)例是PC-SAFT狀態(tài)方程式，通過(guò)使用VLXE-Blend軟件(VLXE ApS，Denmark；http://www.vlxe.com/)可將其擬合入數(shù)據(jù)。使用所述模型計(jì)算發(fā)泡劑可溶性等于測(cè)得的溫度下發(fā)泡混合物中特定濃度的發(fā)泡劑時(shí)的壓力，以確定在那個(gè)測(cè)得的溫度下的飽和壓力。
適宜在低于所述發(fā)泡聚合物混合物中的純聚合物組分的軟化溫度的、所述發(fā)泡聚合物混合物依然可以擠壓成型的溫度下提供所述發(fā)泡聚合物混合物。例如，適宜在80攝氏度(℃)或更小、并且可以是在70℃或更小、65℃或更小、甚至60℃或更小或者在55℃或更小、同時(shí)通常在20℃或更大、優(yōu)選在25℃或更大、并且可以是在30℃或更大、40℃或更大、甚至50℃或更大的溫度下提供所述發(fā)泡聚合物混合物。
如果所述發(fā)泡劑是用于所述發(fā)泡聚合物混合物中的聚合物的增塑劑，那么所述發(fā)泡聚合物混合物在低于所述純聚合物的軟化溫度的溫度下可以被擠壓成型。普通技術(shù)人員可容易地通過(guò)評(píng)估發(fā)泡劑如何影響所述聚合物的軟化溫度來(lái)確定所述發(fā)泡劑是否為用于聚合物的增塑劑。如果所述發(fā)泡劑降低了軟化溫度，那么所述發(fā)泡劑便是增塑劑。
純聚合物或者純聚合物組合物的“軟化溫度”指的是除任何添加劑(例如，發(fā)泡劑或者其它增塑劑)之外的聚合組分的軟化溫度。這些添加劑可充當(dāng)能降低包含所述增塑劑的合成物的有效軟化溫度的增塑劑。當(dāng)涉及聚合物組合物的軟化溫度(這僅屬于所述聚合物組合物的一個(gè)特性)時(shí)，這種增塑效應(yīng)不在考慮范圍內(nèi)。諸如二氧化碳的發(fā)泡劑是用于聚合物的增塑劑。
僅含有半結(jié)晶聚合物的聚合物組合物的軟化溫度(Ts)就是所述聚合物組合物的熔化溫度(Tm)。僅含有一種或一種以上非晶態(tài)聚合物的聚合物組合物的Ts就是所述聚合物組合物的玻璃化溫度(Tg)。如果聚合物組合物含有半結(jié)晶聚合物和非晶態(tài)聚合物的化合物，則Ts就是所述連續(xù)相聚合物組合物的Ts。如果半結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物相是共連續(xù)的，那么所述共混物的Ts就是這兩個(gè)相的更高的Ts。
半結(jié)晶聚合物的熔化溫度(Tm)是晶相向熔相轉(zhuǎn)變的半途中的溫度，在以特定加熱速率加熱結(jié)晶聚合物時(shí)通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得。根據(jù)ASTM方法E794-06中的DSC程序，測(cè)定半結(jié)晶聚合物的Tm。同樣通過(guò)ASTM方法E794-06中的相同試驗(yàn)條件下的DSC來(lái)測(cè)定聚合物化合物以及一種被裝滿的聚合物化合物的Tm。通過(guò)采用每分鐘10攝氏度(℃)的加熱速率來(lái)測(cè)定Tm。如果所述聚合物組合物僅含有易混溶的聚合物，并且在其DSC曲線中只有一個(gè)明顯的晶相向熔相轉(zhuǎn)變，那么所述聚合物組合物的Tm就是該相變半途中的溫度。如果由于難以混溶的聚合物的存在使得在DSC曲線中有多個(gè)明顯的晶相向熔相轉(zhuǎn)變，那么所述聚合物組合物的Tm就是所述連續(xù)相聚合物的Tm。如果一個(gè)以上的聚合物是連續(xù)的，并且它們難以混溶，那么所述聚合物組合物的Tm就是所述連續(xù)相聚合物的最高Tm。
由DSC依據(jù)ASTM方法E1356-03中的程序通過(guò)采用每分鐘10攝氏度(℃)的加熱速率來(lái)測(cè)定聚合物組合物的玻璃化溫度(Tg)。同樣通過(guò)ASTM方法E1356-03中的相同試驗(yàn)條件下的DSC來(lái)測(cè)定聚合物化合物(例如，聚合物共混物)以及一種被裝滿的聚合物組合物的Tg。如果所述聚合物化合物或者被裝滿的聚合物組合物僅含有易混溶的聚合物，并且在DSC曲線中只有一個(gè)明顯的玻璃化相變，那么所述聚合物化合物或者被裝滿的聚合物組合物的Tg就是此相變半途中的溫度。如果由于難以混溶的非晶態(tài)聚合物的存在使得DSC曲線中有多個(gè)明顯的玻璃化相變，那么所述聚合物化合物或者被裝滿的聚合物組合物的Tg就是所述連續(xù)相聚合物的Tg。如果一個(gè)以上的非晶態(tài)聚合物是連續(xù)的，并且它們難以混溶，那么所述聚合物組合物或者被裝滿的聚合物組合物的Tg就是所述連續(xù)相聚合物的最高Tg。
在保持足以使所述發(fā)泡劑完全溶解于所述聚合物中的溫度和壓力的同時(shí)，將所述發(fā)泡混合物引入到所述模具的模腔中，從而所述發(fā)泡聚合物混合物不發(fā)生成核。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它方法不同，所述模具中充滿了發(fā)泡混合物，并且，在引入到所述模腔中時(shí)，不發(fā)生成核。為避免成核，在將所述發(fā)泡混合物引入所述模腔的同時(shí)，保持向所述發(fā)泡混合物施加的溫度和壓力，以使所述發(fā)泡劑完全溶解在所述聚合物中。在將所述發(fā)泡混合物引入到所述模腔中的同時(shí)，通過(guò)控制向所述模腔中加入發(fā)泡聚合物組合物的速率以及移動(dòng)所述模具的一個(gè)或多個(gè)可移動(dòng)壁來(lái)同時(shí)增加模腔容積的速率來(lái)控制向所述發(fā)泡混合物施加的壓力。即，在將發(fā)泡混合物引入到所述模腔中的同時(shí)，通過(guò)移動(dòng)一個(gè)或多個(gè)模壁來(lái)增加模腔容積，但是必須以保持足以防止成核的壓力的速率來(lái)移動(dòng)所述模壁(或者多個(gè)壁)。理想地，所述施加在該發(fā)泡混合物的壓力應(yīng)保持在至少690千帕(每平方英寸100磅)、優(yōu)選在3.4兆帕或更大(每平方英寸500磅或更大)、更優(yōu)選在5.1兆帕(每平方英寸750磅或更大)或更大以及更優(yōu)選在6.9兆帕(每平方英寸1000磅)或更大，高于在將該發(fā)泡混合物引入到所述模具的同時(shí)所述聚合物的溫度下所述聚合物中發(fā)泡劑的飽和壓力，以保證不產(chǎn)生成核。通過(guò)一個(gè)打開(kāi)的端口，將所述發(fā)泡混合物引入到所述模腔當(dāng)中，然后在將發(fā)泡混合物引入到所述模腔結(jié)束后，關(guān)閉所述端口，以密封所述模腔。
以至少每秒45厘米(cm/s)的速率移動(dòng)一個(gè)或一個(gè)以上的模壁(即，一個(gè)壁或多個(gè)壁)來(lái)增加所述模具內(nèi)的容積，以釋放所述模腔內(nèi)的發(fā)泡聚合物混合物周圍的壓力，同時(shí)引起所述發(fā)泡聚合物混合物膨脹，形成孔隙率至少為60％、體積至少為100立方厘米以及具有至少兩個(gè)4厘米或更大、優(yōu)選為8厘米或更大以及更優(yōu)選為10厘米或更大的正交尺寸的聚合物納米泡沫。移動(dòng)一塊或多塊模壁，以增加所述模腔的容積，從而釋放所述發(fā)泡聚合物混合物周圍的壓力。移動(dòng)所述模壁來(lái)增加模腔容積的速度越快，所述模腔內(nèi)的壓力下降速度也越快。一般情況下，為引發(fā)更多的成核點(diǎn)，從而在形成的泡沫中產(chǎn)生更多更小的泡孔，更快的壓降比更慢的壓降要更理想。理想地，在給所述模腔減壓時(shí)，以50cm/s或更大、優(yōu)選以55cm/s或更大、更優(yōu)選以60cm/s或更大以及甚至更優(yōu)選以65cm/s或更大，并且更優(yōu)選以70cm/s或更大的速度移動(dòng)所述側(cè)壁。所述模腔的容積增加到至少100平方厘米，同時(shí)所述模腔的兩個(gè)正交尺寸至少是或變成至少4厘米。理想地，在釋放模腔內(nèi)的壓力前，所述模腔具有兩個(gè)至少為4厘米、優(yōu)選為8cm或更大或者更有選為10cm或更大的正交尺寸。
因?yàn)楸景l(fā)明的方法很容易適應(yīng)用于生產(chǎn)聚合物納米泡沫的半連續(xù)性方法，因此它特別有價(jià)值。目前，連續(xù)性擠壓成形方法無(wú)法像本方法一樣制造具有大橫截面尺寸的納米泡沫。分批方法的制造成本很高。本方法適于作為半連續(xù)性方法來(lái)實(shí)現(xiàn)大尺寸納米泡沫的低成本制造。本發(fā)明的半連續(xù)性方法包括，在擠壓機(jī)內(nèi)制備發(fā)泡混合物，并將其從所述擠壓機(jī)導(dǎo)入第一模具的模腔內(nèi)。然后在擠壓機(jī)將發(fā)泡混合物導(dǎo)入其它模具的模腔或者暫停等待第一模具的模腔騰空的同時(shí)，可將所述模具密封，使發(fā)泡完成。
例如，圖1的模具可以是一個(gè)或一組模具，擠壓機(jī)將發(fā)泡聚合物組合物注入其中。通過(guò)使用圖1的模具并相對(duì)于底板30快速移動(dòng)頂板20和/或側(cè)板塊40以快速增加模腔12的容積，可造成發(fā)泡。一旦發(fā)泡完成，如果側(cè)板40還沒(méi)有從底板30離開(kāi)，那么可將其從底板40提起，從所述底板移走形成的泡沫，并且接著側(cè)板塊40在密封中回到底板30位置，而頂板20則朝向底板30下降，從而為再次填充發(fā)泡聚合物組合物來(lái)制造另一塊泡沫做好準(zhǔn)備?？梢杂脝蝹€(gè)模具或者多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的模具來(lái)重復(fù)進(jìn)行本方法，從而形成了可以制備大尺寸納米泡沫的半連續(xù)性發(fā)泡方法。所述半連續(xù)性發(fā)泡方法可包括本文所述的任意數(shù)量的用來(lái)循環(huán)生產(chǎn)納米泡沫的模具，所述擠壓機(jī)一個(gè)接一個(gè)地將模腔填滿，最后回到第一個(gè)模腔，在將聚合物納米泡沫從該模腔中去除后，重新將其填滿，并以同樣的方式繼續(xù)在所有模具間重復(fù)循環(huán)。
在模腔內(nèi)的膨脹結(jié)束后，本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括二次膨脹步驟。二次膨脹通常包括，將所述聚合物納米泡沫暴露在高溫中，優(yōu)選在蒸汽中，從而將納米泡沫的熱塑性聚合物軟化，并且引起其進(jìn)一步膨脹。所述方法也可以不包括二次膨脹步驟。
本發(fā)明的方法的獨(dú)特之處在于，在模腔外制備發(fā)泡聚合物混合物，在不產(chǎn)生成核的前提下將所述發(fā)泡聚合物混合物輸入所述模腔內(nèi)，然后，在所述模腔內(nèi)使所述發(fā)泡聚合物混合物成核和膨脹，形成如本文所述的具有大體積和尺寸的單塊聚合物納米泡沫。“單塊泡沫”指的是一種整體泡沫結(jié)構(gòu)，與諸如一塊由多塊疊合在一起的泡沫組成的、泡沫層之間有接縫的泡沫產(chǎn)品不同，其是一次性制成的。所述單塊泡沫是一種無(wú)縫結(jié)構(gòu)，其由單塊材料制成。
從而，本發(fā)明的方法可制成本發(fā)明的泡沫。本發(fā)明的泡沫是可由本發(fā)明的方法制成的納米泡沫，其特征在于：其是單塊具有孔隙率至少為60％、體積至少為100立方厘米以及具有至少兩個(gè)為4厘米或更大、優(yōu)選為6cm或更大、更優(yōu)選為8cm或更大以及最優(yōu)選為10cm或更大的正交尺寸的泡沫。
優(yōu)選地，本發(fā)明的納米泡沫具有500納米或更小的平均泡孔尺寸。使用以下方法測(cè)定納米泡沫的平均泡孔尺寸為數(shù)量-平均泡孔尺寸。通過(guò)低溫破碎所述納米泡沫，制備所述聚合物泡沫的橫截面。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)檢查所述橫截面的具有代表性的部分，其中，所述具有代表性的部分的尺寸范圍為2微米×2微米至20微米×20微米。測(cè)量所述橫截面的這個(gè)部分中任意50至200個(gè)泡孔的泡孔尺寸(從泡孔的一頭到另一頭的距離，比如直徑)。確定所有測(cè)得的尺寸的平均值以得到所述納米泡沫的平均泡孔尺寸。
泡沫的孔隙率代表所述泡沫中的空隙體積的范圍。聚合泡沫包括聚合物基質(zhì)，其中形成多個(gè)泡孔。泡沫的泡孔的體積對(duì)應(yīng)于所述泡沫中的空隙體積。使用以下方程式從所述泡沫的密度(ρf)和所述泡沫的聚合物基質(zhì)材料(全部無(wú)空隙材料)的密度(ρm)來(lái)確定所述泡沫的孔隙率(p％)：
p％＝[1-(ρf)/(ρm)]x 100％
通過(guò)ASTM方法D-1622-03的阿基米德方法(Archimedes method)來(lái)確定所述聚合泡沫產(chǎn)品的密度(ρf)。理想地，本發(fā)明的聚合泡沫產(chǎn)品具有低于每立方厘米0.4克(g/cm3)的泡沫密度，并且可以具有0.3g/cm3或更小、0.2g/cm3或更小或者甚至是0.18g/cm3或更小的密度。
實(shí)例
針對(duì)每個(gè)實(shí)例(Exs)和對(duì)比實(shí)例(Comp Exs)，在以下一般方法中制備聚合物泡沫。具體的數(shù)據(jù)在下面的表1中。
提供一種一般如圖1所示和描述的模具。獨(dú)立使用由計(jì)算機(jī)控制的液壓定位系統(tǒng)來(lái)控制所述頂板和側(cè)板塊的位置。計(jì)算機(jī)使用線性差動(dòng)變壓器來(lái)將所述頂板和側(cè)板塊的位置轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，以此來(lái)跟蹤它們的位置。所述計(jì)算機(jī)獨(dú)立使用液壓系統(tǒng)來(lái)控制所述頂板和側(cè)板塊的位置，所述液壓系統(tǒng)包括具有40馬力驅(qū)動(dòng)力的變?nèi)莘e軸向活塞液壓泵和5加侖的存儲(chǔ)器，以存儲(chǔ)快速移動(dòng)所述頂板和側(cè)板塊以打開(kāi)所述模腔所需的能量。所述底板的端口由致動(dòng)板打開(kāi)和關(guān)閉。
將聚合物輸入擠壓機(jī)，所述聚合物包含重量百分比為60％(重量％)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的聚合物和40重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物，所述苯乙烯/丙烯腈共聚物是15重量％的共聚合的丙烯腈，其具有每摩爾118,000克的重均分子量。根據(jù)聚合物重量，所述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯聚合物是8.9重量％的丙烯酸乙酯，根據(jù)ASTM D1238，其具有95.3攝氏度(℃)的玻璃化溫度和每分鐘10分克熔體流動(dòng)速率(3.8千克和230℃，并可從Arkema購(gòu)買到品牌為“VM100”的該聚合物。
首先在擠壓機(jī)內(nèi)加熱所述聚合物，形成溫度為180℃的聚合物熔體，從而在所述擠壓機(jī)制備出發(fā)泡聚合物。在180℃和56兆帕(每平方英寸8000磅)的壓力下，以每100重量份的聚合物熔體計(jì)，輸入25重量份的二氧化碳，在所述擠壓機(jī)內(nèi)混合約4分鐘。當(dāng)還在所述擠壓機(jī)內(nèi)時(shí)，冷卻所述二氧化碳/聚合物混合物30分鐘以上，直到足以將所述二氧化碳溶解入所述聚合物的溫度和壓力。實(shí)例1至3和對(duì)比實(shí)例A的溫度為63℃，實(shí)例4至9和對(duì)比實(shí)例B的溫度為56℃。壓力范圍為34.5兆帕至41.5兆帕(每平方英寸5000至6000磅)。
按照?qǐng)D1(a)中所述模具的朝向，完全密封所述模腔，將該模具準(zhǔn)備好接受發(fā)泡混合物。將所述模具預(yù)加熱至大約60℃。觸發(fā)所述致動(dòng)器打開(kāi)，使得所述底板上的端口被打開(kāi)。保持施加在所述發(fā)泡聚合物混合物上的壓力以維持所述發(fā)泡劑的完全溶解狀態(tài)，優(yōu)先地，將壓力保持在至少690千帕，高于維持所述發(fā)泡劑的完全溶解狀態(tài)所需的壓力，參見(jiàn)表1中的壓力值，同時(shí)移動(dòng)所述頂板以增加模腔容積，同時(shí)通過(guò)所述端口，將發(fā)泡聚合物混合物導(dǎo)入所述模腔。當(dāng)滿了的時(shí)候，所述模腔的尺寸為10.16cm×10.16cm×1cm高。一旦所述模腔滿了，觸發(fā)所述致動(dòng)器關(guān)閉，使得所述端口被關(guān)閉，從而將所述模腔密封。
對(duì)于實(shí)例1至9，在高于31兆帕(每平方英寸4500磅)的壓力下，將所述模腔中的發(fā)泡聚合物混合物靜置10分鐘。
對(duì)于對(duì)比實(shí)例A和B，緩慢移動(dòng)所述尖板，分別將所述模腔中的壓力釋放到16.9兆帕和23.2兆帕，并在此壓力下靜置所述發(fā)泡混合物10分鐘。在這期間，預(yù)計(jì)所述發(fā)泡混合物中開(kāi)始發(fā)生成核。
所述發(fā)泡混合物靜置之后，同時(shí)以液壓的方式將所述頂板和側(cè)板塊從所述底板移開(kāi)，使得所述頂板以高于45cm/s的速率移動(dòng)，從而快速釋放所述模腔中的壓力。當(dāng)所述頂板處于所述底板上方約8.8cm的高度時(shí)，停止所述頂板的移動(dòng)。在所述模腔壓力快速釋放時(shí)，所述發(fā)泡混合物快速膨脹形成聚合物泡沫。值得注意的是，所述泡沫的所有尺寸都在膨脹，因此形成的泡沫的尺寸超過(guò)了所述模腔的尺寸。
對(duì)于實(shí)例9，通過(guò)將所述泡沫浸入60℃的水浴槽中三分鐘，使得從所述模具中得到的聚合物納米泡沫再次發(fā)泡。
通過(guò)測(cè)定孔隙率、平均泡孔尺寸、橫截面尺寸(頂板和底板平面內(nèi)的橫截面)以及體積，確定所述形成的聚合物的特性。結(jié)果在表1中。
表1
對(duì)比實(shí)例(Comp Ex)A和B所示的是突然釋放壓力引發(fā)發(fā)泡之前，當(dāng)所述發(fā)泡聚合物混合物中發(fā)生成核現(xiàn)象時(shí)，結(jié)果所產(chǎn)生的效果。在對(duì)比實(shí)例A和B中，壓力下降到低于690千帕但高于保持所述發(fā)泡劑在所述聚合物中完全溶解狀態(tài)所需的壓力。結(jié)果，預(yù)計(jì)在這期間所述發(fā)泡劑已經(jīng)發(fā)生成核。此類“預(yù)成核”產(chǎn)生微米級(jí)的泡孔而非納米級(jí)的泡孔。相反，實(shí)例1至9中的每個(gè)都通過(guò)在突然釋放壓力以引發(fā)發(fā)泡前保持足以維持所述發(fā)泡劑在所述聚合物中的完全溶解狀態(tài)的壓力來(lái)避免預(yù)成核。實(shí)例1至9中的每個(gè)都具有次微米級(jí)尺寸的泡孔和納米泡沫一樣的性質(zhì)。
本發(fā)明的方法還可以形成如每個(gè)實(shí)例中所示的具有超過(guò)100cm3的體積和超過(guò)10cm×10cm的橫截面尺寸的單塊泡沫。