本發(fā)明涉及用于通過壓紋來制備基于增塑聚乙烯醇縮醛的膜的方法并涉及所述膜用于制備玻璃層壓件的用途。

層壓的安全玻璃通常由兩塊玻璃板(glass pane)和一種粘合膜組成，所述粘合膜將所述玻璃板結(jié)合在一起并且基于增塑聚乙烯醇縮醛，優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。層壓的安全玻璃特別用作機動車的擋風(fēng)玻璃，如果需要，玻璃板可能被聚合物板替代。

在建筑業(yè)中，硅酸鹽玻璃/硅酸鹽玻璃復(fù)合材料或硅酸鹽玻璃/聚合物復(fù)合材料也用作例如窗玻璃或用作中間墻，如果需要并且根據(jù)其應(yīng)用，例如作為防彈玻璃，使用多重復(fù)合材料，即由超過兩個支撐層組成的復(fù)合材料。

用于制造安全復(fù)合玻璃的基于聚乙烯醇縮醛，特別是基于聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的含增塑劑的膜即使在室溫下也是軟的并發(fā)粘。盡管高粘著性對于將復(fù)合玻璃中的玻璃/膜/玻璃的復(fù)合材料保持在一起是必要的，但對于運輸和將它們加工成這種玻璃的過程而言，該粘著性需要被暫時消除，或然而，至少被抑制。膜的固有粘著性可通過一定的粗糙度降低。

此外，在加工所述膜以形成復(fù)合安全玻璃期間需要可能除去膜和玻璃之間存在的空氣。在這方面，通常已知在膜的一個或兩個面上提供粗糙化表面。在玻璃層壓件制造期間封入的空氣能夠經(jīng)由該粗糙化表面逃逸從而獲得無氣泡的層壓件。

用于制造具有粗糙化表面的膜的典型方法從EP 0 185 863 B1中作為熔體破裂方法已知。熔體破裂方法導(dǎo)致不規(guī)則地(隨機地)粗糙化表面。

壓紋方法是用于產(chǎn)生粗糙化表面的目前工藝水平中描述的其它方法。通過壓紋方法產(chǎn)生的所有膜表面的共同特征是規(guī)則的(非隨機的)表面結(jié)構(gòu)，其展示良好的通風(fēng)性能(ventilation behaviour)，特別在通過真空袋法制備玻璃層壓件的過程中，并因此允許短的加工時間和寬的加工窗口。

與熔體破裂方法相比，壓紋方法具有獲得的規(guī)則表面結(jié)構(gòu)允許在層壓件制備期間更快速且更簡單地去除空氣的優(yōu)點。

EP 0 741 640 B1描述了借助兩個壓紋輥產(chǎn)生在兩個面上壓紋的表面的這種壓紋方法，借助它提供所述膜以規(guī)則的鋸齒類型的線結(jié)構(gòu)。在所述膜的各面上壓印(emboss)的線以>25°的角度相互交錯從而防止在復(fù)合玻璃中形成所謂的莫爾紋。

EP 1 233 007 A1公開了用于避免莫爾效應(yīng)的壓紋方法，所述方法在膜的各面上產(chǎn)生規(guī)則的壓紋結(jié)構(gòu)。為了避免干涉，兩個膜面的線結(jié)構(gòu)具有不同的重復(fù)頻率。

US 5,972,280中描述的另一方法僅使用一個輥(而不是兩個壓紋輥)和經(jīng)由滾筒(roll)和壓縮空氣緊貼配合至該輥的結(jié)構(gòu)化鋼帶來壓印表面結(jié)構(gòu)，在壓紋過程期間膜被引導(dǎo)通過壓紋輥和鋼帶之間的間隙。

US 4,671,913公開了將PVB膜壓紋的方法，所述膜在單一操作過程中在兩個結(jié)構(gòu)化輥之間被壓紋。所述輥以及還有因此的壓紋膜具有10至60 μm的粗糙度R_z。US 2003/0022015、WO 01/72509、US 6077374和US 60934741 描述了借助鋼的壓紋輥和具有橡膠涂層的壓輥的用于PVB膜的單階段和兩階段壓紋方法。

WO 2014021459 A1公開了通過壓印具有至少750 μm的寬間距(pitch)的槽制造增塑PVB膜。

為了有效地制備層壓玻璃，中間層應(yīng)具有良好的除氣性質(zhì)以及表面結(jié)構(gòu)的快速熔化。

發(fā)明公開

本發(fā)明的目的是一種方法，其用于通過以下方法步驟將包含增塑聚乙烯醇縮醛的膜壓紋，以使在至少一個表面上的粗糙度Rz為 20至100 μm：

a.將增塑聚乙烯醇縮醛擠出成表面的隨機粗糙度Rz = 1 至70 μm的膜，

b.用具有5- 50 μm的深度、10-250 μm的寬度，優(yōu)選10-200 μm的寬度和50 -2500 μm的間距的槽將步驟a)中獲得的膜的至少一個表面壓紋，其中

c.所述槽之間的隆起(elevation)的表面粗糙度比步驟a)中所獲得的低至多20%。

所述槽之間的隆起上的隨機表面圖案在步驟a)期間產(chǎn)生并且應(yīng)在壓紋步驟b)期間保持與步驟a)期間獲得的基本上相同。

優(yōu)選，步驟b)中獲得的槽之間的隆起的表面粗糙度比步驟a)中獲得的低至多10%，更優(yōu)選至多5%。最好地，步驟a)和步驟b)中獲得的槽之間的隆起的表面粗糙度(保持)相同。這可通過壓紋工具實現(xiàn)，所述壓紋工具與隆起區(qū)域中的膜不具有接觸或不具有完全接觸。

步驟a)中包含增塑聚乙烯醇縮醛的熔體的擠出優(yōu)選在熔體破裂條件下、使用具有唇口(lip)的擠出模頭進行，所述唇口的溫度可以調(diào)節(jié)。這種擠出方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，例如來自EP 0 185 863 B1。

在所述膜的表面上，槽之間的隆起上的隨機表面圖案可相同或不同?？赏ㄟ^在熔體破裂擠出期間改變排出間隙(discharge gap)的寬度和正好在模頭出口上的模唇的溫度來產(chǎn)生不同的表面圖案或粗糙度水平。

優(yōu)選進行步驟a)以獲得表面的隨機粗糙度Rz = 10至70 μm的膜，且更優(yōu)選獲得表面的隨機粗糙度Rz = 30至70 μm的膜。

在本發(fā)明的第一變體中，所述擠出在熔體破裂條件下進行，其中擠出模頭具有100-270℃，優(yōu)選100-240℃的唇口溫度。

在本發(fā)明的第二變體中，在熔體破裂條件下的擠出以500-3500 kg/h的熔體流動速率進行。

在擠出之后，所述膜在步驟b)中在一個或兩個面上經(jīng)受壓紋，以使在各種情況下獨立地具有R_z =20至100 μm，優(yōu)選R_z = 20至80 μm，特別地R_z = 25 μm至70 μm的表面結(jié)構(gòu)和粗糙度深度。

步驟a)中獲得的膜的表面可在單一步驟中或優(yōu)選在兩個不同的壓紋步驟中進行壓紋。在單一步驟壓紋中，使用兩個壓紋輥，而在多步驟壓紋中，使用壓紋輥和壓輥(pressure roller)。壓輥優(yōu)選具有肖氏A硬度為20-80的橡膠表面。

用粗糙度值Rz量度所述膜的表面粗糙度根據(jù)DIN EN ISO 4287和DIN ISO 4288進行。用于測量表面粗糙度的測量設(shè)備必須滿足EN ISO 3274。所用的輪廓濾波器必須符合DIN EN ISO 11562。

根據(jù)本發(fā)明的壓紋步驟b)可以使得結(jié)構(gòu)化膜的兩個面具有不同粗糙度深度R_z的方式進行。例如，這可通過不同的壓紋工具或壓紋工具和/或壓輥的溫度來實現(xiàn)。

所述膜的兩個表面上的槽可彼此成(share)70至90°或5-45°的角度。在另一方面，所述膜的至少一個表面上的槽相對擠出方向具有5-45°，優(yōu)選35-45°的角度。

在所述膜的各表面上，槽的間距可相同或不同，所述表面之間的偏差為5%的情形視為相同。槽的間距可為100-1500 μm，優(yōu)選300-1000 μm。

通過舉例方式，圖1顯示了通過本發(fā)明方法制備的膜的表面，其具有500 μm的間距a)、75 μm的槽寬b)和40 μm的槽之間的隆起的表面粗糙度c)。

在壓紋過程之前和/或之后，可將所述膜冷卻至-10至+40℃以采取此方式固定膜的表面結(jié)構(gòu)。冷卻優(yōu)選經(jīng)由相應(yīng)調(diào)溫的冷卻輥進行。

優(yōu)選地，壓紋輥由金屬或陶瓷制成并具有帶有后來存在于膜表面中的結(jié)構(gòu)的負(fù)性輪廓圖案的表面。優(yōu)選壓紋輥的槽的深度比膜的預(yù)期粗糙度高以在壓紋后保持熔體破裂表面。

壓紋輥的溫度為80至200℃，尤其80至170℃，優(yōu)選100至160℃且特別是110至155℃。特別優(yōu)選地，壓紋輥具有經(jīng)涂布的鋼表面(例如，用聚合物或陶瓷涂布)，以降低膜的粘附。

在第一實施方案中，將擠出膜在具有相同或不同表面浮雕(embossment)的兩個壓紋輥之間壓紋。

在本發(fā)明的另一實施方案中，在以相反方向旋轉(zhuǎn)的壓紋輥和壓輥之間引導(dǎo)膜。優(yōu)選地，在壓紋輥之間和/或壓紋輥和壓輥之間，使膜暴露于10至400 N/mm，尤其10至150 N/mm，優(yōu)選30 至130 N/mm并且特別地40至110 N/mm的線壓力(line pressure)。如果進行若干個方法步驟b)，則線壓力可相同或不同。線壓力是指基于膜寬的輥對(roller pair)的擠壓力。

壓輥優(yōu)選具有0至50℃，優(yōu)選5至30℃的溫度，即它們面對壓紋輥是有效冷卻的(actively cooled)。在方法步驟b)中壓輥的溫度可相同或不同。

壓輥將膜擠壓入壓紋輥的結(jié)構(gòu)化表面中并輕輕地靠著壓紋輥。通過改變線壓力，可改變壓紋區(qū)的表面以及因此膜在輥隙中的停留時間。

通過選擇工藝參數(shù)——線壓力、膜溫度和/或輥溫度、輥速度和膜幅(film web)在輥上的包角，膜壓紋的粗糙度深度可受到壓紋輥的給定粗糙度深度的影響。

在這種情況下，也可直接引導(dǎo)膜通過調(diào)溫輥的輥隙，即不環(huán)繞通過它們。

可能特別使用交聯(lián)或非交聯(lián)形式的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為與至少一種增塑劑、染料、顏料、用于粘附調(diào)節(jié)的金屬鹽、有機添加劑和/或無機填料混合的部分縮醛化的聚乙烯醇。

一方面，本領(lǐng)域已知用于此目的的所有增塑劑，特別是多價酸、多元醇或低聚醚二醇的酯，如，例如己二酸酯、癸二酸酯或鄰苯二甲酸酯，特別是己二酸二正己酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯，二甘醇、三甘醇或四甘醇與直鏈或支鏈脂肪族羧酸的酯以及這些酯的混合物適合作為部分縮醛化的聚乙烯醇的增塑劑。脂肪族二醇與長鏈脂肪族羧酸的酯，特別是三甘醇與包含6至10個碳原子的脂肪族羧酸(如 2-乙基丁酸或正庚酸)的酯優(yōu)選用作部分縮醛化的聚乙烯醇，特別是聚乙烯醇縮丁醛的標(biāo)準(zhǔn)增塑劑。特別優(yōu)選使用來自己二酸二正己酯(DHA)、癸二酸二丁酯(DBS)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，二甘醇、三甘醇或四甘醇與直鏈或支鏈脂肪族羧酸的酯，特別是雙-2-乙基丁酸三甘醇酯(3GH)、雙正庚酸三甘醇酯(3G7)、雙-2-乙基己酸三甘醇酯(3G8)、雙正庚酸四甘醇酯(4G7)中的一種或若干種增塑劑。

在本發(fā)明的一個特別實施方案中，可通過將減少粘附的物質(zhì)加入膜材料進一步減少所述膜與壓紋工具的粘附。

增塑的部分縮醛化的聚乙烯醇樹脂優(yōu)選包含25至45重量份且特別優(yōu)選地30至40 重量份的增塑劑，以100重量份的樹脂為基計。

以已知的方式通過水解聚乙烯酯的縮醛化制備部分縮醛化的聚乙烯醇。甲醛、乙醛、丙醛、丁醛以及諸如此類，優(yōu)選例如丁醛用作醛。

優(yōu)選的聚乙烯醇縮丁醛樹脂包含10至25重量%，優(yōu)選17至23重量%并且特別優(yōu)選19至21重量%的乙烯醇基團和/或0至20重量%，優(yōu)選0.5至2.5重量%的乙酸酯基團。

在又一方法變型中，與多元醛(特別是戊二醛)和氧代羧酸(特別是乙醛酸)部分交聯(lián)的PVB用作根據(jù)WO 2004/063231 A1的聚合物。這種部分交聯(lián)的PVB具有比類似的非交聯(lián)PVB的粘度高10至50%的粘度。

所述膜的水含量優(yōu)選調(diào)節(jié)到0.15至0.8重量%，特別到0.3至0.5重量%。

根據(jù)本發(fā)明制備的膜可特別用于由一塊或若干塊玻璃板和/或一塊或若干塊聚合物板和至少一種結(jié)構(gòu)化膜來制造層壓件。

在這些層壓件制造期間，首先通過擠壓真空袋或真空環(huán)由所述玻璃/聚合物板和所述膜制備預(yù)復(fù)合材料(pre-composite)。通常，由于包含空氣，預(yù)復(fù)合層壓件稍微混濁。層壓件的最終制造在高壓釜中例如根據(jù)WO 03/033583進行。

實施例

根據(jù)本發(fā)明的實施例

通過以下條件擠出0.76 mm厚的包含38份增塑劑每100 份PVB 樹脂的名義水平的PVB膜。

唇口溫度：190℃。

熔體流動速率：1000 kg/h。

線速度：15m/min。

此PVB膜在各面上具有熔體破裂表面粗糙度，其特征在于熔體破裂Rz值為40微米。

在具有以下性質(zhì)的設(shè)備中將此PVB膜壓紋。兩個壓紋階段的壓輥和壓紋輥具有相同的性質(zhì)。

設(shè)備參數(shù)：

橡膠輥的硬度：70±5肖氏A

壓紋輥的粗糙度：約200 m

壓紋輥的間距：約500 m

槽的角度：12°

表面涂層：聚合物

橡膠輥的溫度：10℃。

表1

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膜的性質(zhì)顯示于以下表中，其中“Rz最終”代表壓紋后的粗糙度，“Rz隆起”代表槽之間的隆起的粗糙度并且“槽深度”定義為“Rz最終–Rz隆起”。

表2

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在復(fù)合玻璃制造期間，所述膜展示良好的除氣性質(zhì)并且能加工成無氣泡的層壓件。

對比實施例：

表3

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在復(fù)合玻璃制造期間，所述膜展示差的除氣性質(zhì)并且不能加工成無氣泡的層壓件。

尤其是8號樣品顯示高粘著性。由于兩層之間的高粘附/粘連，非常難以處理此膜。

采用本發(fā)明的方法可制備具有低粘連傾向的增塑聚乙烯醇縮醛膜。這種膜可卷繞到輥上用于運輸并容易退卷(unroll)用于制備層壓窗用玻璃(laminated glazing)。