本發(fā)明涉及共軛二烯聚合物的制造方法。

背景技術(shù)：

利用溶液聚合得到的共軛二烯聚合物的制造工序通常包括使聚合后得到的共軛二烯聚合物溶液與大量的蒸氣接觸以使溶劑蒸發(fā)的工序。另外，還有人提出了下述方法：在不使蒸氣與共軛二烯聚合物溶液直接接觸的情況下，使用雙軸擠出機(jī)、捏合機(jī)等螺桿型的裝置，利用螺桿輸送共軛二烯聚合物溶液，同時(shí)通過(guò)加熱進(jìn)行溶劑的脫揮。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了基于擠出機(jī)的脫揮裝置和脫揮方法。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了下述方法：利用具有2根螺桿的擠出裝置，在將溶劑脫揮時(shí)注入超臨界流體，在低溫、低壓的條件下進(jìn)行樹脂的擠出。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-116025號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-26949號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，在與大量的蒸氣接觸以使溶劑蒸發(fā)的工序中，具有下述問(wèn)題：由于消耗大量的蒸氣因而需要很大量的能源；除去聚合物中殘留的水分所需要的工序多，因而能耗多；殘留在最終制品中的水分在運(yùn)輸中在容器中結(jié)露；等等。

另外，在專利文獻(xiàn)1記載的方法中，由于源自螺桿型裝置的動(dòng)力的剪切放熱大，因而會(huì)大量生成共軛二烯聚合物的凝膠。此外，在專利文獻(xiàn)2記載的方法中，對(duì)于源自螺桿型裝置的動(dòng)力的剪切放熱的抑制也不充分，無(wú)法充分抑制凝膠的生成。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種共軛二烯聚合物的制造方法，其能夠抑制凝膠的生成、同時(shí)能夠?qū)⑷軇┟摀]直至達(dá)到適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量。

解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若利用具有特定的工序、在該工序中螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值處于特定范圍內(nèi)的共軛二烯聚合物的制造方法，則能夠在抑制凝膠的生成的同時(shí)得到將溶劑脫揮直至達(dá)到適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量的共軛二烯聚合物，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明如下。

[1]

一種共軛二烯聚合物的制造方法，其具有下述工序：

制造工序，制造包含共軛二烯聚合物和溶劑的共軛二烯聚合物溶液，以及

脫揮工序，將上述共軛二烯聚合物溶液利用具有旋轉(zhuǎn)的雙軸螺桿的裝置進(jìn)行輸送并同時(shí)進(jìn)行加熱，將上述溶劑脫揮，

上述脫揮工序中的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值與無(wú)負(fù)荷時(shí)的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值滿足下述的關(guān)系式(1)。

1.05≦((I₁)/(I₀))≦2.00···(1)

(式(1)中，I₁表示上述脫揮工序中的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值[A]，I₀表示無(wú)負(fù)荷時(shí)的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值[A]。)

[2]

如[1]中所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共軛二烯聚合物溶液中，相對(duì)于該共軛二烯聚合物溶液的總量，含有5.0質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下的上述共軛二烯聚合物。

[3]

如[1]或[2]中所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共軛二烯聚合物溶液中，相對(duì)于100質(zhì)量份上述共軛二烯聚合物，含有5.0質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下的油。

[4]

如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述脫揮工序中，使用二臺(tái)以上的上述具有雙軸螺桿的裝置。

[5]

如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述共軛二烯聚合物的重均分子量為10萬(wàn)以上200萬(wàn)以下。

[6]

如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共軛二烯聚合物中，相對(duì)于該共軛二烯聚合物的總量，含有1.0質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下的分子量為100萬(wàn)以上的成分。

[7]

如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述脫揮工序中的平均停留時(shí)間為10秒以上300秒以下。

[8]

如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，

在上述裝置中，螺桿長(zhǎng)度相對(duì)于螺桿徑的比例為4.0以上12以下，

在上述脫揮工序中，上述裝置的內(nèi)容積與每單位時(shí)間揮發(fā)的溶劑量滿足下述的關(guān)系式(2)。

1.0≦((V_A)/(V₀))≦50···(2)

(式(2)中，(V₀)表示上述裝置的內(nèi)容積[L]，(V_A)表示每單位時(shí)間[h]揮發(fā)的溶劑量[L]。)

[9]

如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述脫揮工序?yàn)橐韵鹿ば颍哼M(jìn)行脫揮直至上述溶劑的含量相對(duì)于所得到的共軛二烯聚合物的總量達(dá)到5.0質(zhì)量％以下為止。

[10]

如[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述共軛二烯聚合物利用具有選自由環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的化合物進(jìn)行了改性。

[11]

如[10]中所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述化合物為選自由下述通式(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物組成的組中的至少一種化合物。

[化1]

(式(3)中，R¹和R²各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的碳原子數(shù)為1～10的烷基，R³和R⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的烷基，R⁵表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或者具有選自由醚基、叔胺基、環(huán)氧基、羰基和鹵素組成的組中的至少一種官能團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的烷基，n表示1～6的整數(shù)。)

[化2]

(式(4)中，R¹和R²各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或者碳原子數(shù)為6～20的芳基，R³和R⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，R⁵表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，R⁵與相鄰的氮原子和硅原子一起形成5元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，R⁶表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代有不具有活性氫原子的雜原子的碳原子數(shù)為1～20的烷基或者有機(jī)取代甲硅烷基，m表示1或2的整數(shù)，n表示2或3的整數(shù)。)

發(fā)明的效果

利用本發(fā)明的共軛二烯聚合物的制造方法，能夠在抑制凝膠的生成的同時(shí)得到將溶劑脫揮直至達(dá)到適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量的共軛二烯聚合物。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下的本實(shí)施方式為用于說(shuō)明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式。本發(fā)明可以在其要點(diǎn)范圍內(nèi)適當(dāng)變形來(lái)實(shí)施。

[共軛二烯聚合物的制造方法]

本實(shí)施方式的共軛二烯聚合物的制造方法具有下述工序：制造工序，制造包含共軛二烯聚合物和溶劑的共軛二烯聚合物溶液；以及脫揮工序，將該共軛二烯聚合物溶液利用具有旋轉(zhuǎn)的雙軸螺桿的裝置進(jìn)行輸送并同時(shí)進(jìn)行加熱，將該溶劑脫揮。另外，脫揮工序中的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值(下文中也稱為“電動(dòng)機(jī)電流值(I₁)”、簡(jiǎn)稱為“(I₁)”)與無(wú)負(fù)荷時(shí)的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值(下文中也稱為“電動(dòng)機(jī)電流值(I₀)”、簡(jiǎn)稱為“(I₀)”)滿足下述的關(guān)系式(1)。

1.05≦((I₁)/(I₀))≦2.0···(1)

式(1)中，I₁表示上述脫揮工序中的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值[A]，I₀表示無(wú)負(fù)荷時(shí)的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值[A]。

[制造工序]

本實(shí)施方式的制造工序?yàn)橹圃彀曹椂┚酆衔锖腿軇┑墓曹椂┚酆衔锶芤旱墓ば?。作為制造共軛二烯聚合物溶液的方法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出將作為共軛二烯聚合物的原料的單體(下文中稱為“共軛二烯單體”)溶解在后述的聚合反應(yīng)用溶劑中并利用溶液聚合來(lái)進(jìn)行聚合的方法以及公知的方法。

[共軛二烯聚合物溶液]

本實(shí)施方式的共軛二烯聚合物溶液是指包含共軛二烯聚合物和溶劑的溶液。具體地說(shuō)，可以舉出利用溶液聚合進(jìn)行共軛二烯單體的聚合，結(jié)果在殘留的溶劑中存在共軛二烯聚合物的溶液。此處，共軛二烯聚合物溶液中的共軛二烯聚合物也可以不是全部溶解在溶劑中的狀態(tài)，包括全部溶解的狀態(tài)、部分溶解的狀態(tài)、未溶解而分散在溶劑中的狀態(tài)等。

<共軛二烯聚合物>

本實(shí)施方式的共軛二烯聚合物可以為通過(guò)將共軛二烯單體聚合而得到的均聚物。作為共軛二烯單體，只要為能夠聚合的單體就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯以及1,3-己二烯。它們之中，從工業(yè)上容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選1,3-丁二烯以及異戊二烯。它們不僅可以使用1種，也可以合用2種以上。

在共軛二烯單體中含有丙二烯類(allene)、乙炔類等作為雜質(zhì)時(shí)，可能會(huì)阻礙共軛二烯聚合物末端的改性反應(yīng)。因此，這些雜質(zhì)的含量濃度(質(zhì)量)的合計(jì)優(yōu)選為200ppm以下、更優(yōu)選為100ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。需要說(shuō)明的是，此處的含量濃度為質(zhì)量基準(zhǔn)。作為上述丙二烯類，可以舉出丙二烯、1,2-丁二烯。作為上述乙炔類，可以舉出乙基乙炔、乙烯基乙炔。

本實(shí)施方式的共軛二烯聚合物可以為上述的共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體的共聚物，也可以為芳香族乙烯基單體的均聚物。作為芳香族乙烯基單體，只要為能夠與共軛二烯單體共聚的單體就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出苯乙烯、間甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁ⅵ?甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯以及二乙烯基苯。它們之中，從工業(yè)上容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯。它們不僅可以使用1種，也可以合用2種以上。

在共軛二烯聚合物中，相對(duì)于共軛二烯聚合物的總量(100質(zhì)量％)，所鍵合的芳香族乙烯基單體的量(下文中也簡(jiǎn)稱為“鍵合芳香族乙烯基量”)優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。通過(guò)使鍵合芳香族乙烯基量為這樣的范圍，低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶鈨A向于更為優(yōu)異，傾向于得到還滿足了耐磨耗性和破壞強(qiáng)度的共軛二烯聚合物的硫化物。鍵合芳香族乙烯基量按照后述實(shí)施例中記載的對(duì)鍵合苯乙烯量進(jìn)行測(cè)定的方法，配合所使用的芳香族乙烯基單體進(jìn)行測(cè)定。

共軛二烯聚合物中，共軛二烯鍵合單元中的乙烯基鍵合量(1,2-鍵合或3,4-鍵合)優(yōu)選為10摩爾％以上75摩爾％以下、更優(yōu)選為13摩爾％以上65摩爾％以下。通過(guò)使乙烯基鍵合量為這樣的范圍，具有低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶飧鼮閮?yōu)異、可以得到還滿足了耐磨耗性和破壞強(qiáng)度的共軛二烯聚合物的硫化物的傾向。需要說(shuō)明的是，在共軛二烯聚合物為共聚物的情況下，該共聚物可以為無(wú)規(guī)共聚物、也可以為嵌段共聚物。乙烯基鍵合量利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

作為無(wú)規(guī)共聚物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出丁二烯-異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物、丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物以及丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物。關(guān)于共聚合物鏈中的各單體的組成分布，可以舉出接近于統(tǒng)計(jì)學(xué)隨機(jī)組成的完全無(wú)規(guī)共聚物、以及組成分布具有梯度的遞變形(梯度)無(wú)規(guī)共聚物。關(guān)于共軛二烯聚合物的鍵合樣式，即對(duì)于1,4-鍵合、1,2-鍵合等組成，根據(jù)分子鏈可以相同、可以不同。

作為嵌段共聚物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出由2個(gè)嵌段構(gòu)成的2型嵌段共聚物、由3個(gè)嵌段構(gòu)成的3型嵌段共聚物以及由4個(gè)嵌段構(gòu)成的4型嵌段共聚物。此處，用S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基單體構(gòu)成的嵌段，用B表示由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯單體構(gòu)成的嵌段和/或由芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的共聚物構(gòu)成的嵌段時(shí)，嵌段共聚物由S-B 2型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物以及S-B-S-B 4型嵌段共聚物等式來(lái)表示。

在上述式中，各嵌段的界限沒(méi)有必要明確區(qū)別。例如，嵌段B為芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的共聚物的情況下，嵌段B中的芳香族乙烯基單體可以均勻分布、或者也可以呈遞變狀分布。另外，在嵌段B中，可以分別共存2個(gè)以上的芳香族乙烯基單體均勻分布的部分和/或呈遞變狀分布的部分。進(jìn)一步地，在嵌段B中，可以共存2個(gè)以上的芳香族乙烯基單體含量不同的段。在共聚物中分別存在2個(gè)以上的嵌段S、嵌段B的情況下，它們的分子量和組成等結(jié)構(gòu)可以相同、也可以不同。

<聚合引發(fā)劑>

關(guān)于對(duì)共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體進(jìn)行聚合時(shí)的聚合引發(fā)劑，只要為陰離子性聚合引發(fā)劑就沒(méi)有特別限定，從穩(wěn)定性、處理性的方面出發(fā)，優(yōu)選為鋁、鎂、鋰、鈉、鉀等金屬的烷基化合物，它們之中，從聚合效率的方面出發(fā)，更優(yōu)選有機(jī)鋰。

作為有機(jī)鋰，可以舉出低分子的有機(jī)鋰以及可溶化的低聚物的有機(jī)鋰。另外，在有機(jī)鋰中，關(guān)于有機(jī)基團(tuán)與鋰的鍵合樣式，可以舉出含有碳-鋰鍵合的化合物、含有氮-鋰鍵合的化合物以及含有錫-鋰鍵合的化合物。

作為具有碳-鋰鍵合的有機(jī)鋰沒(méi)有特別限定，例如可以舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰以及二苯乙烯基鋰。

作為含有氮-鋰鍵合的有機(jī)鋰沒(méi)有特別限定，例如可以舉出二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二正己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰以及嗎啉鋰。

作為有機(jī)鋰，不僅可以舉出上述具體舉出的單有機(jī)鋰，還可以舉出多官能有機(jī)鋰。單有機(jī)鋰和多官能鋰不僅可以單獨(dú)使用，還可以將它們合用。

作為多官能有機(jī)鋰沒(méi)有特別限定，例如可以舉出1,4-二鋰丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應(yīng)物；1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反應(yīng)物；正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應(yīng)物。另外還可以舉出美國(guó)專利第5,708,092號(hào)說(shuō)明書、英國(guó)專利第2,241,239號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利第5,527,753號(hào)說(shuō)明書中公開的有機(jī)鋰。作為有機(jī)鋰，從工業(yè)上容易獲得和聚合反應(yīng)容易控制的方面出發(fā)，優(yōu)選正丁基鋰以及仲丁基鋰。

將有機(jī)鋰用于聚合時(shí)，為了使處理性和在聚合溶液中的分散性良好，優(yōu)選使用將有機(jī)鋰在烴溶劑中稀釋而成的溶液。

作為烴溶劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出C4～C8的烴溶劑、甲苯、二甲苯。此外，烴溶劑可以具有環(huán)式結(jié)構(gòu)，也可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。從在制造工序上容易操作沸點(diǎn)和蒸氣壓的方面出發(fā)，優(yōu)選C5和C6的烴溶劑，更優(yōu)選戊烷、正己烷以及環(huán)己烷。

從聚合引發(fā)效率和與單體混合的均勻性的方面出發(fā)，有機(jī)鋰稀釋于上述烴后的濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下。

<聚合反應(yīng)用溶劑>

對(duì)于共軛二烯單體的聚合反應(yīng)，優(yōu)選在溶劑(下文中也稱為“聚合反應(yīng)用溶劑”)中進(jìn)行聚合的溶液聚合反應(yīng)。作為聚合反應(yīng)用溶劑，只要可溶解共軛二烯單體就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體的聚合反應(yīng)用溶劑，可以舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；由它們的混合物構(gòu)成的烴。

在供于聚合反應(yīng)前，若利用有機(jī)金屬化合物對(duì)作為雜質(zhì)的丙二烯類和乙炔類進(jìn)行處理，則傾向于得到高濃度的具有活性末端的聚合物，在聚合后進(jìn)行改性反應(yīng)的情況下，傾向于達(dá)成高改性率，因而是優(yōu)選的。

<極性化合物>

在制造工序中可以添加極性化合物。極性化合物可以用于使芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體發(fā)生無(wú)規(guī)共聚，也可以作為用于控制共軛二烯部的微觀結(jié)構(gòu)的乙烯基化劑使用。另外，還具有改善聚合速度等效果。

作為極性化合物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出四氫呋喃、二乙醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、戊醇鈉等堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物。這些極性化合物不僅可以分別使用1種，也可以合用兩種以上。

對(duì)于極性化合物的用量沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的等進(jìn)行選擇，相對(duì)于聚合引發(fā)劑1摩爾，極性化合物的用量?jī)?yōu)選為0.01摩爾以上100摩爾以下。另外，作為聚合物共軛二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑，極性化合物(乙烯基化劑)可以根據(jù)所期望的乙烯基鍵合量適量使用。

多數(shù)極性化合物在共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體的共聚中具有有效的無(wú)規(guī)化效果，也可以作為芳香族乙烯基單體分布的調(diào)整劑和苯乙烯嵌段量的調(diào)整劑使用。作為使共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體無(wú)規(guī)化的方法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出日本特開昭59-140211號(hào)公報(bào)中所記載的那樣的、在共聚的過(guò)程中斷斷續(xù)續(xù)地添加一部分1,3-丁二烯的方法。

聚合溫度只要為可進(jìn)行聚合的溫度就沒(méi)有特別限定，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選為0℃以上，從抑制聚合中的失活的方面考慮，優(yōu)選為120℃以下。

在制造工序中，從防止共軛二烯聚合物的冷流的方面考慮，可以使用用于控制支鏈的二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基單體。

<改性劑>

對(duì)于利用上述方法得到的共軛二烯聚合物，優(yōu)選利用具有選自由環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的化合物(下文中也稱為“改性劑”)對(duì)其活性末端進(jìn)行改性。

作為具有環(huán)氧基的化合物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等多元醇的多縮水甘油醚；4,4’-二縮水甘油基-雙酚A等具有2個(gè)以上酚基的芳香族化合物的多縮水甘油醚；1,4-二縮水甘油苯、1,3,5-三縮水甘油苯、多聚環(huán)氧化液態(tài)聚丁二烯等多聚環(huán)氧化合物；4,4’-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二縮水甘油基-二芐基甲基胺等含有環(huán)氧基的叔胺；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基對(duì)苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷等二縮水甘油基氨基化合物。

在上述的具有環(huán)氧基的化合物之中，優(yōu)選在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基和1個(gè)以上的含氮基團(tuán)的多官能化合物，更優(yōu)選后述的通式(3)所表示的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選帶有二縮水甘油基氨基的多官能化合物。另外，帶有二縮水甘油基氨基的多官能化合物在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基、優(yōu)選具有3個(gè)以上的環(huán)氧基、更優(yōu)選具有4個(gè)以上的環(huán)氧基。

作為具有烷氧基甲硅烷基的化合物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙烯基硅烷、三苯氧基苯基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、苯氧基二乙烯基氯硅烷、甲氧基二乙基氯硅烷、二苯氧基甲基氯硅烷、二苯氧基苯基碘硅烷、二乙氧基甲基氯硅烷、二甲氧基乙基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三(2-乙基己氧基)氯硅烷、苯氧基甲基二氯硅烷、甲氧基乙基二氯硅烷、乙氧基甲基二氯硅烷、苯氧基苯基二碘硅烷、苯氧基二氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷以及雙(2-甲基丁氧基)二溴硅烷。

具有烷氧基甲硅烷基的化合物中，優(yōu)選在分子內(nèi)具有N原子和2個(gè)以上的烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可以舉出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氫嘧啶、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氫嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷以及(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基)二甲胺。它們之中，從具有烷氧基甲硅烷基的化合物官能團(tuán)與氧化硅等無(wú)機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的觀點(diǎn)以及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷。

上述的具有烷氧基甲硅烷基的化合物中，更優(yōu)選在分子中具有氮原子和2個(gè)以上的烷氧基甲硅烷基的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選后述的通式(4)所表示的化合物。

改性劑優(yōu)選為選自由下述通式(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物組成的組中的至少一種化合物。

[化3]

式(3)中，R¹和R²各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的碳原子數(shù)為1～10的烷基，R³和R⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的烷基，R⁵表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或者具有選自由醚基、叔胺基、環(huán)氧基、羰基和鹵素組成的組中的至少一種官能團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的烷基，n表示1～6的整數(shù)。

[化4]

式(4)中，R¹和R²各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或者碳原子數(shù)為6～20的芳基，R³和R⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，R⁵表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，R⁵與相鄰的氮原子和硅原子一起形成5元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，R⁶表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代有不具有活性氫原子的雜原子的碳原子數(shù)為1～20的烷基或者有機(jī)取代甲硅烷基，m表示1或2的整數(shù)，n表示2或3的整數(shù)。

作為上述的通式(3)所表示的化合物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出四縮水甘油基對(duì)苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷。

作為上述的通式(4)所表示的化合物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷。它們之中，從改性劑的官能團(tuán)與氧化硅等無(wú)機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的觀點(diǎn)以及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選m為2、n為3，進(jìn)一步優(yōu)選2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷。

在聚合終止后，可以根據(jù)需要向反應(yīng)溶液中添加失活劑、中和劑等。作為失活劑，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇。作為中和劑，例如可以舉出硬脂酸、油酸、叔碳酸等羧酸；無(wú)機(jī)酸的水溶液；二氧化碳。

從防止聚合后生成凝膠觀點(diǎn)以及提高加工時(shí)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在所得到的共軛二烯聚合物中添加橡膠用穩(wěn)定劑。作為橡膠用穩(wěn)定劑，可以使用公知的物質(zhì)，例如優(yōu)選2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。

考慮到加工性和物性，共軛二烯聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10萬(wàn)以上200萬(wàn)以下。另外，重均分子量更優(yōu)選為20萬(wàn)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25萬(wàn)以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為30萬(wàn)以上。另外，重均分子量更優(yōu)選為180萬(wàn)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150萬(wàn)以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為100萬(wàn)以下、進(jìn)而更優(yōu)選為50萬(wàn)以下。

共軛二烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.02以上6.0以下、更優(yōu)選為1.05以上5.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.07以上4.0以下。通過(guò)使分子量分布為6.0以下，具有低磁滯損耗性良好的傾向。另外，通過(guò)使分子量分布為1.02以上，具有氧化硅混配物的混合性和加工性良好的傾向。另外，從脫揮工序中的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述分子量分布更優(yōu)選為1.5以上3.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.7以上2.5以下。需要說(shuō)明的是，分子量分布是重均分子量(Mw)相對(duì)于數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。

另外，關(guān)于重均分子量和數(shù)均分子量，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣制作校正曲線(檢量式)由凝膠滲透色譜法(下文中表示為“GPC”)來(lái)求出，具體按照實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。

從制成氧化硅混配物時(shí)的耐磨耗性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，在共軛二烯聚合物中，相對(duì)于該共軛二烯聚合物的總量(100質(zhì)量％)，分子量為100萬(wàn)以上的成分優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。共軛二烯聚合物中的分子量為100萬(wàn)以上的成分按照實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

共軛二烯聚合物的門尼粘度優(yōu)選為20以上120以下、更優(yōu)選為30以上110以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40以上100以下。通過(guò)使門尼粘度為120以下，具有氧化硅混配物的混合性和加工性良好的傾向。另外，通過(guò)使門尼粘度為20以上，具有硫化物性良好的傾向。門尼粘度利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

<油>

本實(shí)施方式的共軛二烯聚合物溶液優(yōu)選進(jìn)一步含有油。作為油沒(méi)有特別限定，例如可以舉出芳烴系、環(huán)烷烴系、石蠟系油、RAE(Residual Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)以及T-DAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)，其中更優(yōu)選250℃以上的高沸點(diǎn)的油。

這些油在通過(guò)后述的脫揮工序從共軛二烯聚合物溶液中將溶劑脫揮時(shí)，也未被脫揮而與共軛二烯聚合物一起殘留，在將共軛二烯聚合物與其他材料進(jìn)行混合加工時(shí)，具有改良加工性的效果。這些油通常被稱為橡膠填充油。

在共軛二烯聚合物溶液中包含油的情況下，在共軛二烯聚合物溶液中，相對(duì)于其所含有的100質(zhì)量份共軛二烯聚合物，優(yōu)選含有5.0質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下的油。油為5質(zhì)量份以上時(shí)，具有可表現(xiàn)出加工性的改良效果的傾向；油為100質(zhì)量份以下時(shí)，具有共軛二烯聚合物的硫化物的機(jī)械特性優(yōu)異的傾向。油的含量更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。另外，油的含量更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。

在本實(shí)施方式中，共軛二烯聚合物溶液例如像上述那樣使共軛二烯單體在溶劑中聚合來(lái)進(jìn)行制造。另外，共軛二烯聚合物溶液可以經(jīng)歷利用后述的脫揮工序以外的其他方法將溶劑脫揮的工序，可以在例如聚合后使用急驟干燥等手段進(jìn)行濃縮。

<溶劑>

本實(shí)施方式的溶劑并不限于上述的聚合反應(yīng)用溶劑，但可以舉出與上述的聚合反應(yīng)用溶劑同樣的溶劑。例如可以舉出飽和烴以及芳香族烴等烴系溶劑。作為溶劑的具體例，例如可以舉出丁烷、戊烷、己烷以及庚烷等脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷以及甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴、苯、甲苯以及二甲苯等芳香族烴、以及由它們的混合物構(gòu)成的烴。

在共軛二烯聚合物溶液中可以進(jìn)一步包含用于稀釋引發(fā)劑等的溶劑、在聚合工序中添加的極性化合物、在聚合終止時(shí)添加的失活劑、中和劑、橡膠用穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。另外，除了這些以外，共軛二烯聚合物溶液還可以通過(guò)與能夠溶解共軛二烯聚合物的溶劑進(jìn)行混合來(lái)制備。需要說(shuō)明的是，在共軛二烯聚合物溶液中，共軛二烯聚合物可以溶解在溶劑中，也可以與溶劑相離。

在共軛二烯聚合物溶液中，相對(duì)于該共軛二烯聚合物溶液的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選含有溶劑1.0質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下、更優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上93質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下。

在共軛二烯聚合物溶液中，從該共軛二烯聚合物溶液的流動(dòng)性的方面出發(fā)，相對(duì)于該共軛二烯聚合物溶液的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選含有共軛二烯聚合物5.0質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選含有7.0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。

對(duì)共軛二烯聚合物溶液的粘度沒(méi)有特別限定，從供給時(shí)的處理性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.01Pa·s以上100,000Pa.s以下，從螺桿輸送性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為10Pa·s以上10,000Pa.s以下。

[脫揮工序]

在本實(shí)施方式的脫揮工序中，將利用上述的制造工序制造出的共軛二烯聚合物溶液利用具有旋轉(zhuǎn)的雙軸螺桿的裝置進(jìn)行輸送并同時(shí)進(jìn)行加熱，將該共軛二烯聚合物溶液所含有的溶劑脫揮。另外，該脫揮工序中的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值與無(wú)負(fù)荷時(shí)的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值滿足下述的關(guān)系式(1)。

1.05≦((I₁)/(I₀))≦2.00···(1)

式(1)中，I₁表示上述脫揮工序中的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值[A]，I₀表示無(wú)負(fù)荷時(shí)的上述螺桿的電動(dòng)機(jī)電流值[A]。

利用本實(shí)施方式的脫揮工序，能夠在抑制凝膠的生成的同時(shí)得到將溶劑脫揮直至達(dá)到適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量的共軛二烯聚合物。該脫揮后的共軛二烯聚合物只要呈適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量即可，也可以含有溶劑。需要說(shuō)明的是，作為適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量，具體地說(shuō)，是指后述的實(shí)施例中舉出的共軛二烯聚合物所具有的殘留揮發(fā)成分量程度。另外，脫揮后的共軛二烯聚合物的外觀可以為固體狀、粉末狀、液態(tài)等任一狀態(tài)。

將溶劑脫揮的工序可以僅為脫揮工序，也可以在制造工序后的脫揮工序前后包括利用其他方法將溶劑脫揮的工序。此外，也可以在制造工序前進(jìn)行利用脫揮工序以外的其他方法將溶劑脫揮的工序，之后利用上述制造工序得到共軛二烯聚合物溶液。

<具有雙軸螺桿的裝置>

作為具有雙軸螺桿的裝置沒(méi)有特別限定，例如可以舉出樹脂混煉中使用的螺桿擠出機(jī)、螺桿捏合機(jī)以及與它們類似結(jié)構(gòu)的裝置。擠出機(jī)的螺桿數(shù)特別優(yōu)選為2根。

在利用脫揮工序以外的其他方法將溶劑脫揮的工序中，將溶劑脫揮的裝置可以隨著共軛二烯聚合物溶液的脫揮的進(jìn)行在具有雙軸螺桿的裝置的前后使用。

在脫揮工序中，從脫揮后的共軛二烯聚合物的殘留揮發(fā)成分量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二臺(tái)以上的具有雙軸螺桿的裝置。這種情況下，可以舉出將二臺(tái)以上的具有雙軸螺桿的裝置串聯(lián)連結(jié)并以連續(xù)方式輸送共軛二烯聚合物溶液的方法、利用各裝置以分批方式進(jìn)行處理的方法，從生產(chǎn)效率的方面出發(fā)，更優(yōu)選以連續(xù)方式輸送的方法。作為以連續(xù)方式輸送共軛二烯聚合物溶液的裝置，例如可以舉出齒輪泵等泵、雙軸擠出機(jī)等螺桿型裝置以及輸送機(jī)等為例。將2個(gè)以上的裝置連結(jié)并以連續(xù)方式進(jìn)行脫揮的情況下，溫度、壓力等脫揮條件在各個(gè)裝置中可以不同。通常，在濃縮初期的階段，加熱速度成為脫揮工序的控速因素，因而更優(yōu)選傳熱面積擴(kuò)大的裝置。為此，更優(yōu)選將螺桿內(nèi)部制成中空狀態(tài)，在其中流通熱介質(zhì)，從而使螺桿表面為傳熱部。隨著濃縮的進(jìn)行，有時(shí)會(huì)有固體物質(zhì)析出。這種情況下，為了將包含在固體物質(zhì)內(nèi)的溶劑成分脫揮，要求有對(duì)固體物質(zhì)附以剪切來(lái)進(jìn)行表面更新的功能。

在脫揮工序中，通過(guò)使電流值(I₁)與電流值(I₀)之比(I₁)/(I₀)滿足下述的關(guān)系式(1)，能夠在抑制凝膠的生成的同時(shí)將溶劑脫揮直至達(dá)到適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量；所述電流值(I₁)是將共軛二烯聚合物溶液利用旋轉(zhuǎn)的雙軸螺桿進(jìn)行輸送并同時(shí)進(jìn)行加熱、將溶劑脫揮時(shí)的電動(dòng)機(jī)電流值，所述電流值(I₀)是在具有雙軸螺桿的裝置內(nèi)為空的狀態(tài)下使螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)的旋轉(zhuǎn)動(dòng)力、即無(wú)負(fù)荷時(shí)的電流值。

1.05≦((I₁)/(I₀))≦2.00···(1)

通過(guò)使(I₁)/(I₀)為1.05以上，共軛二烯聚合物的表面被適度地更新，能夠促進(jìn)溶劑的脫揮。另一方面，通過(guò)使(I₁)/(I₀)為2.0以下，能夠抑制凝膠生成。此外，從溶劑脫揮性與熱劣化的平衡的方面出發(fā)，(I₁)/(I₀)優(yōu)選為1.10以上1.80以下、更優(yōu)選為1.20以上1.40以下。

需要說(shuō)明的是，(I₁)只要滿足關(guān)系式(1)，不必為恒定值，也可以為變動(dòng)值。裝置內(nèi)的共軛二烯聚合物與溶劑的混合物的填充率、螺桿轉(zhuǎn)速越高，(I₁)/(I₀)越傾向于增大。另外，(I₁)/(I₀)也可以通過(guò)螺桿形狀、螺桿直徑、螺桿長(zhǎng)度、筒體與螺桿的間隔、共軛二烯聚合物與溶劑的混合物的供給速度等來(lái)進(jìn)行調(diào)整。在使2個(gè)以上的螺桿旋轉(zhuǎn)的情況下，旋轉(zhuǎn)方向可以為同方向也可以為反方向，旋轉(zhuǎn)速度可以相同也可以不同；從防止聚合物向螺桿附著的方面出發(fā)，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)方向且為反方向、旋轉(zhuǎn)速度不同。

在使用具有雙軸螺桿的裝置的脫揮工序中，從脫溶劑性與熱劣化的平衡的方面出發(fā)，平均停留時(shí)間優(yōu)選為5.0秒以上300秒以下、更優(yōu)選為10秒以上250秒以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20秒以上200秒以下。

脫揮工序優(yōu)選為進(jìn)行脫揮直至溶劑的含量相對(duì)于所得到的共軛二烯聚合物的總量(100質(zhì)量％)達(dá)到5.0質(zhì)量％以下為止的工序，更優(yōu)選為進(jìn)行脫揮直至溶劑的含量達(dá)到0.5質(zhì)量％以下為止的工序。

另外，在脫揮工序中，具有雙軸螺桿的裝置的內(nèi)容積與每單位時(shí)間揮發(fā)的溶劑量?jī)?yōu)選滿足下述的關(guān)系式(2)。

1.0≦((V_A)/(V₀))≦50···(2)

式(2)中，(V₀)表示該裝置的內(nèi)容積[L]，(V_A)表示每單位時(shí)間[h]揮發(fā)的溶劑量[L]。

在具有螺桿的裝置中，從防止排氣配管堵塞的方面考慮，螺桿長(zhǎng)度(L)相對(duì)于螺桿徑(D)的比例(下文中表示為“L/D”)優(yōu)選為4.0以上12以下、更優(yōu)選為5.0以上10以下。通過(guò)使L/D為4.0以上，脫揮能力傾向于增高；通過(guò)使L/D為12以下，凝膠的生成量?jī)A向于減少。需要說(shuō)明的是，雙軸螺桿各自獨(dú)立地為比例處于上述范圍內(nèi)的螺桿，但優(yōu)選螺桿徑和螺桿長(zhǎng)度相同。

對(duì)于旋轉(zhuǎn)的雙軸螺桿而言，它們的旋轉(zhuǎn)方向可以相互為同方向、也可以為反方向，旋轉(zhuǎn)速度可以相同、也可以不同，從防止聚合物附著于螺桿的方面出發(fā)，更優(yōu)選旋轉(zhuǎn)方向?yàn)榉捶较?、旋轉(zhuǎn)速度不同。

在使用二臺(tái)以上的具有上述螺桿的裝置的情況下，L/D各自獨(dú)立地為4.0以上12以下即可。需要說(shuō)明的是，即使是L/D不在這樣的范圍的裝置，也即，即使不是具有本實(shí)施方式的螺桿的裝置，也可以與具有上述的螺桿的裝置合用。

在脫揮工序中，通過(guò)使每單位時(shí)間[h]揮發(fā)的溶劑量(V_A)[L](以下也簡(jiǎn)單表示為“V_A”)相對(duì)于具有上述螺桿的裝置的內(nèi)容積(V₀)[L](以下也簡(jiǎn)單表示為“V₀”)的比例(((V_A)/(V₀))，以下也簡(jiǎn)單表示為“(V_A)/(V₀)”)滿足下述的關(guān)系式(2)，具有能夠防止共聚物溶液的冒料所致的排氣配管的堵塞、同時(shí)能夠?qū)⑷芤好摀]直至達(dá)到適當(dāng)?shù)臍埩魮]發(fā)成分量的傾向。

1.0≦((V_A)/(V₀))≦50···(2)

通過(guò)使(V_A)/(V₀)為1.0以上，具有能夠抑制共軛二烯聚合物的熱劣化和凝膠化的傾向。另外，通過(guò)使(V_A)/(V₀)為50以下，具有能夠抑制共軛二烯聚合物溶液的冒料的傾向。此外，從脫揮性和熱劣化的平衡的方面出發(fā)，(V_A)/(V₀)更優(yōu)選為5.0以上45以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10以上30以下。V_A只要滿足上述的關(guān)系式(2)，不必是恒定值，也可以是變動(dòng)的值。需要說(shuō)明的是，所謂冒料是共軛二烯聚合物或者共軛二烯聚合物溶液通過(guò)排氣開口部流入到排氣配管部的現(xiàn)象，附著于配管內(nèi)壁表面的共軛二烯聚合物溶液發(fā)生干燥時(shí)，固形的共軛二烯聚合物會(huì)殘留在表面。若繼續(xù)發(fā)生冒料，則聚合物在排氣配管內(nèi)壁堆積，不久后排氣配管發(fā)生堵塞。若排氣配管發(fā)生堵塞，則在裝置內(nèi)由共軛二烯聚合物溶液蒸發(fā)出的溶劑氣體的排出受到妨礙，不能充分地脫揮，因而共軛二烯聚合物的殘留揮發(fā)成分量也可能會(huì)增加。

V₀是由裝置筒體的容積去除螺桿的容積而得到的容積。裝置筒體的容積中不包括用于對(duì)筒體進(jìn)行加熱冷卻的夾套和連接在裝置上的配管的容積。連接在裝置上的配管是指與裝置連結(jié)的全部配管，具體地說(shuō)，可以舉出用于供給共軛二烯共聚物的溶液的配管、用于將脫揮后的溶液的濃縮物和共聚物送到裝置外的配管、用于將被脫揮出的溶劑氣體送到裝置外的配管等。可以通過(guò)將筒體的全部或一部分放大或縮小來(lái)調(diào)整V₀。另外，在V_A的值大的情況下，可以通過(guò)在裝置的筒體的一部分設(shè)置用于滯留溶劑氣體的空間來(lái)增大V₀的值，將(V_A)/(V₀)調(diào)整在適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

從脫揮性的方面出發(fā)，V₀優(yōu)選為1.0以上、更優(yōu)選為5.0以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10以上。另外，從使裝置內(nèi)為減壓的減壓脫揮條件下的空氣漏入量的方面出發(fā)，V₀優(yōu)選為500以下、更優(yōu)選為400以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300以下。

V_A是將由裝置的排氣口通過(guò)排氣配管而排出的溶劑氣體冷卻和液化所回收的溶劑的容積。為了進(jìn)行溶劑氣體的冷卻和液化，可以使用冷凝器等冷卻器。對(duì)于V_A來(lái)說(shuō)，供給到具有螺桿的裝置中的共軛二烯聚合物溶液中的溶劑成分越多、其供給量越大，則V_A越有增大的傾向。另外，利用具有螺桿的裝置進(jìn)行加熱的溫度高、該裝置內(nèi)的壓力低時(shí)，V_A也有增大的傾向。

在使用二臺(tái)以上具有上述螺桿的裝置的情況下，各自獨(dú)立地計(jì)算出V_A、V₀、V_A/V₀，各V_A/V₀在上述范圍內(nèi)即可。另外，關(guān)于V_A的單位時(shí)間，在使用二臺(tái)以上的該裝置的情況下，在串聯(lián)連結(jié)時(shí)，將操作全部裝置的合計(jì)時(shí)間作為各自的V_A的單位時(shí)間的基礎(chǔ)；在分批式處理的情況下，將各裝置的處理所花費(fèi)的時(shí)間作為各自的V_A的單位時(shí)間的基礎(chǔ)。需要說(shuō)明的是，即使V_A/V₀不處于這樣的范圍的裝置，即，即使不是具有本實(shí)施方式的螺桿的裝置，也可以與具有上述螺桿的裝置合用。

具有雙軸螺桿的裝置優(yōu)選具有1個(gè)以上的用于將被脫揮出的溶劑氣體成分排出到裝置外的排氣口。被脫揮出的氣體從排氣口排出后，有時(shí)也利用冷卻器等冷卻、冷凝，以液體形式被回收并被再利用。若聚合物的粉末附著在排氣口，則可能會(huì)降低排氣量，因而可以在排氣口安裝用于除去所附著的粉末的裝置。具體地說(shuō)，作為用于除去粉末的裝置，例如可以舉出沿著排氣口的內(nèi)壁面旋轉(zhuǎn)的刮刀或旋轉(zhuǎn)槳葉?？梢栽诰哂须p軸螺桿的裝置的夾套中流通高溫的水蒸氣或油等熱介質(zhì)，對(duì)聚合物和溶劑的混合物進(jìn)行加熱。關(guān)于此時(shí)的熱介質(zhì)的溫度，從脫揮速度的方面出發(fā)優(yōu)選為50℃以上300℃以下，從混合物的輸送性和抑制凝膠的方面出發(fā)更優(yōu)選為100℃以上200℃以下。經(jīng)脫揮的聚合物的溫度處于這些范圍時(shí)，隨著溶劑脫揮會(huì)消耗氣化熱，因而有時(shí)也低于這些范圍。

關(guān)于溶劑脫揮時(shí)的氣相部的壓力，從脫揮速度的方面出發(fā)優(yōu)選為常壓以下，從脫揮速度和防止由于溶劑氣體而夾帶聚合物等方面出發(fā)優(yōu)選為50torr以上650torr以下。為了控制壓力，例如可以在排氣口連通配管并連接真空泵。

為了促進(jìn)溶劑脫揮，可以進(jìn)一步添加汽提劑。作為汽提劑，例如可以舉出水、醇以及超臨界二氧化碳。

將共軛二烯聚合物溶液供給到具有螺桿的裝置之前進(jìn)行加熱時(shí)，具有脫揮速度提高的傾向，是優(yōu)選的。對(duì)加熱的溫度沒(méi)有特別限定，在裝置內(nèi)的壓力下將溶液加熱到溶劑的沸點(diǎn)以上時(shí)，具有脫揮速度增高的傾向，更優(yōu)選加熱到比該溶劑的沸點(diǎn)高50℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選加熱到比該溶劑的沸點(diǎn)高80℃以上。另外，從在該裝置內(nèi)脫揮時(shí)防止夾帶共軛二烯聚合物的方面考慮，優(yōu)選加熱到120℃以下、更優(yōu)選加熱到100℃以下。作為具體例，在共軛二烯聚合物溶液中的溶劑為己烷、具有雙軸螺桿的裝置內(nèi)的壓力為400torr的情況下，由于在400torr條件下己烷的沸點(diǎn)為約50℃，因而可以將共軛二烯聚合物溶液加熱到50℃以上。

共軛二烯聚合物溶液在供給到具有雙軸螺桿的裝置之前也可以利用不具有雙軸螺桿的裝置進(jìn)行濃縮。作為該裝置，例如可以舉出閃蒸罐、薄膜型濃縮器、轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)以及帶攪拌槳葉的濃縮容器。

對(duì)于將脫揮后的共軛二烯聚合物由具有雙軸螺桿的裝置排出到裝置外的排出口的形狀沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)調(diào)整排出口的面積或排出口的位置來(lái)控制排出量、控制電動(dòng)機(jī)電流值。另外，為了防止熱或大氣中的氧所致的劣化，優(yōu)選在水或惰性氣體氣氛下、或者在減壓環(huán)境下進(jìn)行保存。

從將共軛二烯聚合物加工成制品時(shí)的作業(yè)性的方面出發(fā)，經(jīng)脫揮后的共軛二烯聚合物的殘留揮發(fā)成分量相對(duì)于該共軛二烯聚合物的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％以下。殘留揮發(fā)成分除了包含聚合中使用的溶劑等原料以外，還可以包含水。殘留揮發(fā)成分量通過(guò)后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

從制品性能、外觀的方面出發(fā)，共軛二烯聚合物的凝膠含量相對(duì)于該共軛二烯聚合物的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下。凝膠含量通過(guò)后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

共軛二烯聚合物可以擠壓成型為在本領(lǐng)域被稱作包塊的長(zhǎng)方體。另外，共軛二烯聚合物也可以與天然橡膠等其他橡膠材料、氧化硅、碳等無(wú)機(jī)材料等混配，加工成輪胎、各種工業(yè)用帶、鞋類等。

實(shí)施例

接著舉出實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體說(shuō)明本實(shí)施方式，但只要不超出其要點(diǎn)，本實(shí)施方式并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中各種特性的評(píng)價(jià)方法如下所述。

(物性1)鍵合苯乙烯量

將試樣制成氯仿溶液，通過(guò)苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收來(lái)測(cè)定相對(duì)于共軛二烯共聚物100質(zhì)量％的鍵合苯乙烯量(質(zhì)量％)(島津制作所制：UV-2450)。

(物性2)丁二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)

使用紅外分光光度計(jì)(日本分光制：FT-IR230)，在600～1000cm^-1的范圍測(cè)定紅外線光譜。將試樣制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿。結(jié)果得到吸光度，按照漢普頓方法的計(jì)算式(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)所記載的方法)，由該吸光度求出丁二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)、即乙烯基鍵合量(摩爾％)。

(物性3)重均分子量和分子量分布

采用GPC(其中連接使用了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱)測(cè)定試樣和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的色譜圖(保護(hù)柱：東曹TSKguardculmn HHR-H、柱：東曹TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR)。由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的測(cè)定結(jié)果制作校正曲線，由此計(jì)算出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。洗脫液使用四氫呋喃(THF)。將試樣10mg溶解在20mL的THF中，將其注入到200μL柱中進(jìn)行測(cè)定。在烘箱溫度40℃、THF的流量1.0mL/分鐘的條件下，使用東曹HLC8020(檢測(cè)器；RI)進(jìn)行測(cè)定。在上述測(cè)定中得到的共軛二烯聚合物的分子量分布曲線中，將總積分值(S0)與分子量為100萬(wàn)以上的積分值(S1)之比(S0)/(S1)作為共軛二烯聚合物的分子量為100萬(wàn)以上的組成。

(物性4)門尼粘度

按照J(rèn)IS K6300-1：2001，在100℃預(yù)熱1分鐘，測(cè)定4分鐘后的粘度。

(評(píng)價(jià)1)共軛二烯聚合物的殘留揮發(fā)成分量

將經(jīng)脫揮工序得到的共軛二烯聚合物1g在180℃、50torr的條件下放置3小時(shí)。將基于該操作的共軛二烯聚合物的質(zhì)量減少部分(δ[g])作為殘留揮發(fā)成分，由100×δ/(1-δ)的計(jì)算式求出殘留揮發(fā)成分量(質(zhì)量％)。

(評(píng)價(jià)2)凝膠含量

將經(jīng)脫揮工序得到的共軛二烯聚合物3g完全溶解在甲苯100g中，利用100目濾紙(α1[g])進(jìn)行過(guò)濾。將過(guò)濾后的濾紙干燥、稱量(α2[g])，由100×(α2-α1)/3的計(jì)算式求出凝膠含量(質(zhì)量％)。需要說(shuō)明的是，該測(cè)定的定量極限值和檢測(cè)極限值為0.1質(zhì)量％，在不足該值的情況下記載為“未檢出”。

(評(píng)價(jià)3)附著于排氣配管內(nèi)部的聚合物量

在脫揮操作后肉眼觀察排氣配管內(nèi)部，在能夠確認(rèn)到附著的共軛二烯聚合物的情況下，回收并稱量共軛二烯聚合物，進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，將未能確認(rèn)到附著聚合物的情況下的聚合物量記載為“0g”。

(條件1)脫揮裝置的內(nèi)容積(V₀)

實(shí)施例和比較例中的內(nèi)容積(V₀)表示脫揮裝置的內(nèi)容積(L)，不包括螺桿部和裝置夾套部的容積。具體地說(shuō)，保持具備螺桿的狀態(tài)，在裝置上所連接的排氣配管或進(jìn)料口、原料進(jìn)料配管、聚合物排出配管等配管與裝置的連接部全部封閉的狀態(tài)下向裝置內(nèi)注入水，將達(dá)到滿液為止所注入的水量作為V₀。

(制造例1)共軛二烯聚合物溶液(A)

將2臺(tái)具備4枚葉片的攪拌槳葉的10L反應(yīng)器(作為反應(yīng)器長(zhǎng)度(L)相對(duì)于反應(yīng)器直徑(D)的比例，L/D＝4.0)串聯(lián)配置，將第1臺(tái)作為聚合反應(yīng)器、將第2臺(tái)作為改性反應(yīng)器。將預(yù)先除去了水分等雜質(zhì)的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分別以22.0g/分鐘、7.1g/分鐘、144g/分鐘的條件進(jìn)行混合，為了進(jìn)一步進(jìn)行雜質(zhì)惰性化處理，在即將進(jìn)入到第1臺(tái)反應(yīng)器之前，使用靜態(tài)混合器以0.084mmol/分鐘混合正丁基鋰(處理正丁基鋰)，然后連續(xù)地供給至第1臺(tái)反應(yīng)器的底部，進(jìn)一步地，向第1臺(tái)反應(yīng)器底部以0.040g/分鐘的速度供給作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、以0.350mmol/分鐘的速度供給作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰，按照反應(yīng)器出口的內(nèi)溫為90℃的方式使聚合反應(yīng)繼續(xù)。將從第1臺(tái)中擠出的聚合溶液直接供給到第2臺(tái)。將第2臺(tái)反應(yīng)器的溫度保持在85℃，由第2臺(tái)反應(yīng)器的底部以0.046mmol/分鐘的速度添加作為改性劑的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷，實(shí)施改性反應(yīng)。按照第2臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)的液面高度達(dá)到反應(yīng)器整體的70％的方式使反應(yīng)液流出，向該流出液中以0.048g/分鐘(正己烷溶液)連續(xù)地添加抗氧化劑(BHT)、以1.75g/分鐘連續(xù)地添加S-RAE油(JX日礦日石能源株式會(huì)社制造，NC-140)，得到共軛二烯聚合物溶液(A)。

所得到的共軛二烯聚合物溶液(A)含有正己烷84質(zhì)量份、共軛二烯聚合物16質(zhì)量份、操作油6.0質(zhì)量份。在此，對(duì)所得到的共軛二烯聚合物溶液(A)中的共軛二烯聚合物進(jìn)行了分析，結(jié)果鍵合苯乙烯量為27質(zhì)量％、鍵合丁二烯量為73質(zhì)量％、丁二烯中的乙烯基鍵合量為65摩爾％，根據(jù)聚苯乙烯換算分子量，重均分子量(Mw)為110萬(wàn)、分子量分布(Mw/Mn)為2.2、分子量為100萬(wàn)以上的組成為45質(zhì)量％。另外，共軛二烯聚合物的門尼粘度為55。

(制造例2)共軛二烯聚合物溶液(B)

在共軛二烯聚合物溶液(B)中，除了使操作油的含量為3.0質(zhì)量份以外，溶劑量、共軛二烯聚合物的結(jié)構(gòu)均與共軛二烯聚合物溶液(A)相同。門尼粘度為70。

(制造例3)共軛二烯聚合物溶液(C)

在共軛二烯聚合物溶液(C)中，除了不含有操作油以外，溶劑量、共軛二烯聚合物的結(jié)構(gòu)均與共軛二烯聚合物溶液(A)相同。門尼粘度為90。

將上述結(jié)果匯總于表1中。

[表1]

(實(shí)施例1)

在螺桿直徑(D)為50mm、螺桿長(zhǎng)度(L)相對(duì)于螺桿直徑(D)的比例(L/D)＝6.0、V₀＝4.0的雙軸螺桿型捏合機(jī)中，由供給口以每小時(shí)50Kg的速度連續(xù)地供給共軛二烯聚合物溶液(A)。關(guān)于此時(shí)螺桿旋轉(zhuǎn)速度和從電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)部觀察到的旋轉(zhuǎn)方向，在兩軸均為100rpm的逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.1A，在供給試樣后I₁＝9.4A，I₁/I₀＝1.16。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機(jī)的夾套中供給200℃的熱介質(zhì)油的同時(shí)對(duì)共軛二烯聚合物溶液(A)進(jìn)行加熱。排氣口通過(guò)配管與真空泵連接，將裝置內(nèi)部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(A)在用螺桿輸送的同時(shí)被濃縮，最終由設(shè)置在捏合機(jī)裝置的前端下面的70mm見方的正方形的口排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P1)。被脫揮出的溶劑氣體通過(guò)排氣口，利用設(shè)置在真空泵近前的被冷卻到7℃的冷凝器進(jìn)行冷凝，以液體的形式被回收。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?7L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝14。P1的殘留揮發(fā)成分量為0.65質(zhì)量％，未檢測(cè)出凝膠。

(實(shí)施例2)

在螺桿直徑為50mm、L/D＝6.0、V₀＝6.0的雙軸螺桿型捏合機(jī)中，由供給口以每小時(shí)50Kg的速度連續(xù)地供給共軛二烯聚合物溶液(A)。關(guān)于此時(shí)的螺桿旋轉(zhuǎn)速度和從電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)部觀察到的旋轉(zhuǎn)方向，一方為50rpm逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)、另一方為100rpm順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝9.0A，在供給試樣后I₁＝10.0A，I₁/I₀＝1.11。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機(jī)的夾套中供給180℃的熱介質(zhì)油的同時(shí)對(duì)共軛二烯聚合物溶液(A)進(jìn)行加熱。排氣口通過(guò)配管與真空泵連接，將裝置內(nèi)部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(A)在用螺桿輸送的同時(shí)被濃縮，最終由連接在捏合機(jī)裝置的前端上面的小型擠出機(jī)排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P2)。被氣化的溶劑通過(guò)排氣口，利用設(shè)置在真空泵近前的被冷卻到7℃的冷凝器進(jìn)行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?8L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝10。關(guān)于經(jīng)脫揮的固體狀的共軛二烯聚合物(P2)，通過(guò)上述操作溶劑脫揮，P2的殘留揮發(fā)成分量為0.27質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例3)

將樹脂混煉中使用的螺桿直徑30mm、L/D＝20、V₀＝2.0的雙軸擠出機(jī)用于脫揮裝置中。將共軛二烯聚合物溶液(A)由供給口以每小時(shí)30Kg的速度連續(xù)地供給。螺桿的旋轉(zhuǎn)方向相同，轉(zhuǎn)速為100rpm。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.0A，在供給試樣后I₁＝10.0A，I₁/I₀＝1.25。電流為頻率60Hz的交流。將雙軸擠出機(jī)的筒體利用加熱器加熱至180℃。設(shè)置在筒體上的排氣口通過(guò)配管與真空泵連接，將裝置內(nèi)部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(A)在用螺桿輸送的同時(shí)被濃縮，最終由捏合機(jī)裝置的前端模頭擠出固體狀的共軛二烯聚合物(P3)。氣化的溶劑通過(guò)排氣口，利用設(shè)置在真空泵近前的被冷卻到7℃的冷凝器進(jìn)行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到了附著的共聚物。將這些附著的聚合物回收并稱量，為14g?；厥盏娜軇┝繛?4L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝17。P3的殘留揮發(fā)成分量為1.2質(zhì)量％，凝膠含量為1.8質(zhì)量％。

(實(shí)施例4)

在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(B)來(lái)替換共軛二烯聚合物溶液(A)，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝9.0A，在供給試樣后I₁＝12.7A，I₁/I₀＝1.41。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?0L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝10。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P4)的殘留揮發(fā)成分量為0.7質(zhì)量％，凝膠含量為0.8質(zhì)量％。

(實(shí)施例5)

在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(C)來(lái)替換共軛二烯聚合物溶液(A)，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝9.0A，在供給試樣后I₁＝14.7A，I₁/I₀＝1.63。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?0L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝6.7。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P5)的殘留揮發(fā)成分量為0.6質(zhì)量％，凝膠含量為1.0質(zhì)量％。

(實(shí)施例6)

除了使共軛二烯聚合物溶液(A)的供給量為每小時(shí)200Kg以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝9.0A，在供給試樣后I₁＝12.7A，I₁/I₀＝1.41。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為60L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝10。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P6)的殘留揮發(fā)成分量為25.3質(zhì)量％，未檢出凝膠。

接著，除了以每小時(shí)100Kg供給共軛二烯聚合物(P6)以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.0A，在供給試樣后I₁＝11.4A，I₁/I₀＝1.43。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?7L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝19。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P7)的殘留揮發(fā)成分量為0.54質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例7)

在實(shí)施例2中使用的雙軸螺桿型捏合機(jī)和小型擠出機(jī)的裝置上直接連結(jié)實(shí)施例3中使用的雙軸擠出機(jī)。V₀＝8.0。構(gòu)成小型擠出機(jī)的排出側(cè)與雙軸擠出機(jī)的側(cè)面直接連結(jié)的結(jié)構(gòu)。將共軛二烯聚合物溶液(A)以每小時(shí)200Kg供給到雙軸螺桿型捏合機(jī)中，在與實(shí)施例2同樣的操作條件下進(jìn)行脫揮處理。經(jīng)雙軸螺桿型捏合機(jī)濃縮后的聚合物的混合物通過(guò)小型擠出機(jī)由雙軸螺桿型捏合機(jī)輸送到雙軸擠出機(jī)中。雙軸擠出機(jī)的操作條件與實(shí)施例3相同。對(duì)電動(dòng)機(jī)電流值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在雙軸螺桿型捏合機(jī)中，I₁＝12.8A、I₁/I₀＝1.42，在雙軸擠出機(jī)中，I₁＝13.4A、I₁/I₀＝1.68。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?7L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝7.1。由雙軸擠出機(jī)的前端排出粉末狀的共軛二烯聚合物(P8)。P8的殘留揮發(fā)成分量為0.2質(zhì)量％，凝膠含量為0.1質(zhì)量％。

(比較例1)

除了使共軛二烯聚合物溶液(A)的供給速度為每小時(shí)100Kg、使排出聚合物的裝置前端部的排出口為50mm見方的正方形以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.1A，在供給試樣后I₁＝18.6A，I₁/I₀＝2.30。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?14L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝29。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P9)的殘留揮發(fā)成分為0.53質(zhì)量％，凝膠含量為6.4質(zhì)量％。

(比較例2)

將共軛二烯聚合物溶液(A)利用正己烷稀釋，供給正己烷98質(zhì)量份、共軛二烯聚合物2質(zhì)量份、操作油0.7質(zhì)量份，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。I₀＝8.1A，在供給試樣后I₁＝8.3A，I₁/I₀＝1.02。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝繛?3L(V_A)，(V_A)/(V₀)＝18。由捏合機(jī)裝置的前端下面排出液態(tài)物，其組成為正己烷90質(zhì)量份、共軛二烯聚合物10質(zhì)量份，濃縮效率低，未得到經(jīng)脫揮的共軛二烯聚合物。

將上述結(jié)果匯總在表2中。

(制造例4)共軛二烯聚合物溶液(D)

將2臺(tái)具備4枚葉片的攪拌槳葉的10L反應(yīng)器(L/D＝4.0)串聯(lián)配置，將第1臺(tái)作為聚合反應(yīng)器、將第2臺(tái)作為改性反應(yīng)器。將預(yù)先除去了水分等雜質(zhì)的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分別以22.0g/分鐘、7.1g/分鐘、144g/分鐘的條件進(jìn)行混合，為了進(jìn)一步進(jìn)行雜質(zhì)惰性化處理，在即將進(jìn)入到聚合反應(yīng)器之前，使用靜態(tài)混合器以0.10mmol/分鐘混合正丁基鋰(處理正丁基鋰)，然后連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器的底部，進(jìn)一步地，向聚合反應(yīng)器的底部以0.040g/分鐘的速度供給作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、以0.210mmol/分鐘的速度供給作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰，按照反應(yīng)器出口的內(nèi)溫為90℃的方式使聚合反應(yīng)繼續(xù)。將從第1臺(tái)中擠出的聚合溶液直接供給至改性反應(yīng)器。將改性反應(yīng)器的溫度保持在85℃，由改性反應(yīng)器的底部以0.42mmol/分鐘的速度添加作為改性劑的四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷，實(shí)施改性反應(yīng)。按照反應(yīng)器內(nèi)的液面高度達(dá)到反應(yīng)器整體的70％的方式使反應(yīng)液流出，向該流出液中以0.048g/分鐘(正己烷溶液)連續(xù)地添加抗氧化劑(2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯(BHT))、以5.80g/分鐘連續(xù)地添加作為操作油的S-RAE油(JX日礦日石能源株式會(huì)社制造、NC-140)，得到共軛二烯聚合物溶液(D)。

所得到的共軛二烯聚合物溶液(D)含有正己烷83質(zhì)量份、共軛二烯聚合物17質(zhì)量份、操作油3.4質(zhì)量份。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(D)中，將通過(guò)后述實(shí)施例8的操作所得到的共軛二烯聚合物(P10)作為試樣進(jìn)行了分析，結(jié)果鍵合苯乙烯量為24質(zhì)量％、鍵合丁二烯量為76質(zhì)量％、丁二烯中的乙烯基鍵合量為65摩爾％，根據(jù)聚苯乙烯換算分子量，重均分子量(Mw)為80萬(wàn)、分子量分布(Mw/Mn)為1.9、分子量為100萬(wàn)以上的組成為15質(zhì)量％。另外，共軛二烯聚合物的門尼粘度為65。

(制造例5)共軛二烯聚合物溶液(E)

在共軛二烯聚合物溶液(E)中，除了使操作油的含量為2.6質(zhì)量份以外，溶劑量、共軛二烯聚合物的結(jié)構(gòu)均與共軛二烯聚合物溶液(D)相同。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(E)中，將通過(guò)后述實(shí)施例11的操作所得到的共軛二烯聚合物(P13)作為試樣，門尼粘度為75。將其他組成和物性列于表3。

(制造例6)共軛二烯聚合物溶液(F)

在共軛二烯聚合物溶液(F)中，除了完全不含有操作油以外，溶劑量和共軛二烯聚合物的結(jié)構(gòu)與共軛二烯聚合物溶液(D)相同。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(F)中，將通過(guò)后述實(shí)施例12的操作所得到的共軛二烯聚合物(P14)作為試樣，門尼粘度為95。將其他組成和物性列于表3。

(制造例7)共軛二烯聚合物溶液(G)

作為在聚合后添加的改性劑，使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷0.21mmol來(lái)替換四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷，除此以外，采用與共軛二烯聚合物溶液(D)同樣的制法，得到共軛二烯聚合物溶液(G)。所得到的共軛二烯共聚物溶液(G)含有正己烷83質(zhì)量份、共軛二烯聚合物17質(zhì)量份、操作油3.4質(zhì)量份。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(G)中，將通過(guò)后述實(shí)施例15的操作所得到的共軛二烯聚合物(P18)作為試樣進(jìn)行了分析，結(jié)果鍵合苯乙烯量為24質(zhì)量％、鍵合丁二烯量為76質(zhì)量％、丁二烯中的乙烯基鍵合量為64摩爾％，根據(jù)聚苯乙烯換算分子量，重均分子量(Mw)為95萬(wàn)、分子量分布(Mw/Mn)為2.0、分子量為100萬(wàn)以上的組成為25質(zhì)量％。另外，共軛二烯聚合物的門尼粘度為80。將其他組成和物性列于表3。

將上述結(jié)果匯總于表3中。

[表3]

(實(shí)施例8)

在螺桿直徑(D)為100mm、螺桿長(zhǎng)度(L)相對(duì)于螺桿直徑(D)的比例(L/D)＝6.0、V₀＝8.0的雙軸螺桿型捏合機(jī)中，由供給口以每小時(shí)60Kg的速度連續(xù)地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關(guān)于此時(shí)螺桿旋轉(zhuǎn)速度和從電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)部觀察到的旋轉(zhuǎn)方向，在二軸均為100rpm的逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝12.0A，在供給試樣后I₁＝14.0A，I₁/I₀＝1.17。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機(jī)的夾套中供給200℃的熱介質(zhì)油的同時(shí)對(duì)共軛二烯聚合物溶液(D)進(jìn)行加熱。排氣口通過(guò)配管與真空泵連接，將裝置內(nèi)部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時(shí)被濃縮，最終由設(shè)置在捏合機(jī)裝置的前端下面的70mm見方的正方形的口排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P10)。被脫揮出的溶劑氣體通過(guò)排氣口，利用設(shè)置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進(jìn)行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝?V_A)為72L，(V_A)/(V₀)＝9.0。P10的殘留揮發(fā)成分量為0.7質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例9)

在螺桿直徑為100mm、L/D＝6.0、V₀＝8.0的雙軸螺桿型捏合機(jī)中，由供給口以每小時(shí)100Kg的速度連續(xù)地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關(guān)于此時(shí)的螺桿旋轉(zhuǎn)速度和從電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)部觀察到的旋轉(zhuǎn)方向，一方為150rpm逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)、另一方為300rpm順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝10.7A，在供給試樣后I₁＝15.3A，I₁/I₀＝1.43。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機(jī)的夾套中供給180℃的熱介質(zhì)油的同時(shí)對(duì)共軛二烯聚合物溶液(D)進(jìn)行加熱。排氣口通過(guò)配管與真空泵連接，將裝置內(nèi)部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時(shí)被濃縮，最終由連接在捏合機(jī)裝置的前端上面的小型擠出機(jī)排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P11)。氣化的溶劑通過(guò)排氣口，利用設(shè)置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進(jìn)行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(V_A)為120L，(V_A)/(V₀)＝15。關(guān)于經(jīng)脫揮的固體狀的共軛二烯聚合物(P11)，通過(guò)上述操作溶劑脫揮，P11的殘留揮發(fā)成分量為0.3質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例10)

將樹脂混煉用中使用的螺桿直徑50mm、L/D＝8.0、V₀＝2.0的雙軸擠出機(jī)用于脫揮裝置中。由供給口以每小時(shí)3Kg的速度連續(xù)地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關(guān)于螺桿的旋轉(zhuǎn)方向，二軸均為轉(zhuǎn)速120rpm、旋轉(zhuǎn)方向?yàn)橄嗤较颉ｊP(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.3A，在供給試樣后I₁＝9.2A，I₁/I₀＝1.11。電流為頻率60Hz的交流。將雙軸擠出機(jī)的筒體利用加熱器加熱至180℃。設(shè)置于筒體的排氣口通過(guò)配管與真空泵連接，將裝置內(nèi)部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時(shí)被濃縮，最終由捏合機(jī)裝置的前端模頭擠出固體狀的共軛二烯聚合物(P12)。氣化的溶劑通過(guò)排氣口，利用設(shè)置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進(jìn)行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(V_A)為4.0L，(V_A)/(V₀)＝2.0。P12的殘留揮發(fā)成分量為1.2質(zhì)量％，凝膠含量為0.9質(zhì)量％。

(實(shí)施例11)

在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(E)來(lái)替換共軛二烯聚合物溶液(D)，使供給量為每小時(shí)200Kg，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝10.7A，在供給試樣后I₁＝19.5A，I₁/I₀＝1.82。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(V_A)為241L，(V_A)/(V₀)＝30。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P13)的殘留揮發(fā)成分量為0.7質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例12)

在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(F)來(lái)替換共軛二烯聚合物溶液(D)，使供給量為每小時(shí)60Kg，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝10.7A，在供給試樣后I₁＝11.5A，I₁/I₀＝1.07。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(V_A)為74L，(V_A)/(V₀)＝9.3。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P14)的殘留揮發(fā)成分量為0.6質(zhì)量％，凝膠含量為0.3質(zhì)量％。

(實(shí)施例13)

除了使共軛二烯聚合物溶液(D)的供給量為每小時(shí)300Kg以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝10.7A，在供給試樣后I₁＝18.0A，I₁/I₀＝1.68。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝?V_A)為340L，(V_A)/(V₀)＝43。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P15)的殘留揮發(fā)成分量為25.3質(zhì)量％，未檢出凝膠。

接著，除了以每小時(shí)120Kg供給共軛二烯聚合物(P15)以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。關(guān)于電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.3A，在供給試樣后I₁＝15.0A，I₁/I₀＝1.81。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著?；厥盏娜軇┝?V_A)為31L，(V_A)/(V₀)＝16。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P16)的殘留揮發(fā)成分量為0.5質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例14)

在實(shí)施例9中使用的雙軸螺桿型捏合機(jī)和小型擠出機(jī)的裝置上直接連結(jié)實(shí)施例10中使用的雙軸擠出機(jī)。構(gòu)成小型擠出機(jī)的排出側(cè)與雙軸擠出機(jī)的側(cè)面直接連結(jié)的結(jié)構(gòu)。將共軛二烯聚合物溶液(D)以每小時(shí)260Kg供給到雙軸螺桿型捏合機(jī)中，在與實(shí)施例9同樣的操作條件下進(jìn)行脫揮處理。關(guān)于雙軸螺桿型捏合機(jī)的電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝10.7A，在供給試樣后I₁＝16.5A，I₁/I₀＝1.54。電流為頻率60Hz的交流。經(jīng)雙軸螺桿型捏合機(jī)濃縮后的共軛二烯聚合物溶液(D)通過(guò)小型擠出機(jī)由雙軸螺桿型捏合機(jī)輸送到雙軸擠出機(jī)中。雙軸擠出機(jī)的操作條件與實(shí)施例10相同。由雙軸擠出機(jī)的前端排出粉末狀的共軛二烯聚合物(P17)。關(guān)于雙軸擠出機(jī)電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.3A，在供給試樣后I₁＝15.2A，I₁/I₀＝1.83。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)雙軸螺桿型捏合機(jī)和雙軸擠出機(jī)的排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。由雙軸螺桿型捏合機(jī)脫揮出的溶劑的回收量(V_A)為298L、(V_A)/(V₀)＝37，由雙軸擠出機(jī)脫揮出的溶劑的回收量(V_A)為26L、(V_A)/(V₀)＝13。P17的殘留揮發(fā)成分量為0.2質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例15)

在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(G)來(lái)替換共軛二烯聚合物溶液(D)，除此以外與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行。關(guān)于雙軸螺桿型捏合機(jī)的電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝10.7A，在供給試樣后I₁＝17.5A，I₁/I₀＝1.64。電流為頻率60Hz的交流。關(guān)于雙軸擠出機(jī)電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝8.3A，在供給試樣后I₁＝16.0A，I₁/I₀＝1.93。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)雙軸螺桿型捏合機(jī)和雙軸擠出機(jī)的排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。由雙軸螺桿型捏合機(jī)脫揮出的溶劑的回收量(V_A)為287L、(V_A)/(V₀)＝36，由雙軸擠出機(jī)脫揮出的溶劑的回收量(V_A)為32L、(V_A)/(V₀)＝16。P18的殘留揮發(fā)成分量為0.4質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(實(shí)施例16)

在螺桿直徑為200mm、L/D＝9.0、V₀＝15.0的雙軸螺桿型捏合機(jī)中，由供給口以每小時(shí)500Kg的速度連續(xù)地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關(guān)于此時(shí)的螺桿旋轉(zhuǎn)速度和從電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)部觀察到的旋轉(zhuǎn)方向，一方為150rpm逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，另一方為300rpm順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。在向捏合機(jī)的夾套中供給180℃的熱介質(zhì)油的同時(shí)對(duì)共軛二烯聚合物溶液(D)進(jìn)行加熱。排氣口通過(guò)配管與真空泵連接，將裝置內(nèi)部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時(shí)被濃縮，最終由連接在捏合機(jī)裝置的前端上面的小型擠出機(jī)排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P19)。關(guān)于雙軸螺桿型捏合機(jī)的電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝15.2A，在供給試樣后I₁＝26.3A，I₁/I₀＝1.73。電流為頻率60Hz的交流。氣化的溶劑通過(guò)排氣口，設(shè)置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進(jìn)行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對(duì)排氣配管的內(nèi)壁進(jìn)行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(V_A)為598L，(V_A)/(V₀)＝40。關(guān)于經(jīng)脫揮的固體狀的共軛二烯聚合物(P19)，通過(guò)上述操作溶劑脫揮，P19的殘留揮發(fā)成分量為0.7質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(比較例3)

除了將雙軸螺桿型捏合機(jī)的螺桿直徑調(diào)整為100mm、將L/D調(diào)整為6.0、將V₀調(diào)整為8.0以外，與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行。在開始供給4分鐘后觀察到裝置內(nèi)的壓力有從100torr緩慢地增加的傾向。關(guān)于雙軸螺桿型捏合機(jī)的電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝15.2A，在供給試樣后I₁＝33.4A，I₁/I₀＝2.20。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)排氣配管內(nèi)部進(jìn)行觀察時(shí)，呈聚合物附著在配管內(nèi)壁、配管被堵塞的狀態(tài)。對(duì)附著于排氣配管的聚合物進(jìn)行回收并稱量，為54g。回收的溶劑量(V_A)為583L，(V_A)/(V₀)＝73。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P20)的殘留揮發(fā)成分量為12.0質(zhì)量％，未檢出凝膠。

(比較例4)

除了變更雙軸擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度將L/D調(diào)整為20以外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行。在操作持續(xù)1小時(shí)的時(shí)刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對(duì)排氣配管內(nèi)部進(jìn)行觀察，聚合物未發(fā)生附著。關(guān)于雙軸擠出機(jī)電動(dòng)機(jī)電流值，在供給試樣前I₀＝12.3A，在供給試樣后I₁＝27.2A，I₁/I₀＝2.21。電流為頻率60Hz的交流。回收的溶劑量(V_A)為5.1L，(V_A)/(V₀)＝2.6。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P21)的殘留揮發(fā)成分量為0.3質(zhì)量％，凝膠為12質(zhì)量％。

將上述結(jié)果匯總在表4、表5中。

本申請(qǐng)基于2014年9月9日向日本專利局提交的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2014-183614號(hào))和2014年12月17日向日本專利局提交的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2014-254933號(hào))，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說(shuō)明書。