本發(fā)明涉及含有多元羧酸(二羧酸)和多元醇(二醇)的縮聚物的高耐熱性聚酯片(或高耐熱性聚酯薄膜)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的高耐熱性聚酯片(或高耐熱性聚酯薄膜)是含有聚酯的納米取向晶體的片狀(或薄膜狀)的高分子材料。
背景技術(shù)：
：：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等來(lái)自石油的聚酯(以下稱為“聚酯”)作為比通用塑料即聚烯烴的力學(xué)特性、耐熱性、透明性等優(yōu)異的高性能?高功能塑料而已知。特別是PET價(jià)格便宜，因此大量用于各種瓶、容器、工業(yè)用制品、工業(yè)用部件等(日本國(guó)內(nèi)年產(chǎn)量：約70萬(wàn)噸)，而且作為可循環(huán)再生的物質(zhì)也有名。PBT、PEN等被分類為作為高效能樹脂的工程塑料。這里，工程塑料定義為耐熱溫度為100℃以上、拉伸強(qiáng)度為50MPa以上、拉伸彈性模量為2.5GPa以上的樹脂。耐熱溫度為150℃以上的工程塑料進(jìn)一步被稱為“超級(jí)工程塑料”，在電子儀器等要求更高耐熱性的領(lǐng)域中其需求高漲。為了使PET等聚酯的機(jī)械特性(拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量等)或耐熱性提高，利用將聚酯進(jìn)行拉伸處理而得的聚酯片或聚酯薄膜(拉伸片或拉伸薄膜)。但是現(xiàn)狀是以往的聚酯拉伸片制品或聚酯拉伸薄膜制品無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)聚酯原本的高性能。其原因是由于：以往的聚酯拉伸片或聚酯拉伸薄膜其結(jié)構(gòu)由折疊鏈晶體(Foldedchaincrystals,FCC)和非晶層疊而成的層疊片層(lamella)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，含有50%以上的低性能的非晶。例如以往的PET單軸拉伸片在室溫下的拉伸強(qiáng)度(σ)為230MPa，拉伸彈性模量(Et)為2.3GPa，但耐熱溫度(Th)為約120℃，相比PET的熔點(diǎn)(Tm)250-265℃或平衡熔點(diǎn)(Tm0)310℃顯著降低，難以在要求高耐熱性的領(lǐng)域中利用。這對(duì)將PET正式發(fā)展為工業(yè)制品造成了障礙。這里，專利文獻(xiàn)1和2、以及非專利文獻(xiàn)1-3中記載了涉及PET等聚酯的單軸拉伸片的技術(shù)。但是上述文獻(xiàn)所記載的聚酯單軸拉伸片均含有上述層疊片層結(jié)構(gòu)。非專利文獻(xiàn)1的圖4和6中示出了由單軸拉伸PET的小角X射線散射圖案(SAXS圖案)顯示為層疊片層結(jié)構(gòu)的典型的4點(diǎn)圖像，另外圖8示意性地示出PET的單軸拉伸片為非晶與晶體層疊的層疊片層結(jié)構(gòu)。另外非專利文獻(xiàn)3的圖5示出單軸拉伸PET的小角X射線散射圖案(SAXS圖案)，顯示層疊片層結(jié)構(gòu)的典型的4點(diǎn)圖像?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本國(guó)公開專利公報(bào)“特開平7-329170號(hào)公報(bào)(1995年12月19日公開)”專利文獻(xiàn)2：日本國(guó)專利公報(bào)“專利第3804023號(hào)公報(bào)(2006年8月2日)”非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：T.Uchiyama等人.,Polymer48(2007),542-555非專利文獻(xiàn)2：TOSHIOKUNIGI等人.,JournalofAppliedPolymerScience,Vol.31,429-439(1986)非專利文獻(xiàn)3：M.EVSTATIEV等人.,POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,1992年7月,Vol.32,No.14。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題如上所述，PET等聚酯片或聚酯薄膜雖然價(jià)格比較便宜且機(jī)械特性也優(yōu)異，但是耐熱性不足，因此難以正式發(fā)展為工業(yè)制品。因此本發(fā)明的目的在于使PET等聚酯具有高耐熱性，提供高耐熱性聚酯片(高耐熱性聚酯薄膜)。解決課題的方案本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果，通過(guò)對(duì)聚酯的熔融液一邊以臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率以上的速率伸長(zhǎng)一邊進(jìn)行結(jié)晶，首次成功地得到了含有聚酯的納米取向晶體(Nano-orientedcrystals,NOC)的聚酯片。作為該聚酯片的一個(gè)例子，發(fā)現(xiàn)在PET中，與以往的單軸拉伸片相比具備高耐熱溫度(Th≒278℃)和高熔點(diǎn)(Tm≒281℃)，從而完成了本發(fā)明(在PET的另外的例子中，具有高耐熱溫度(Th≒281℃)和高熔點(diǎn)(Tm≒285℃))。作為另外又一個(gè)例子，在PEN的含有NOC的聚酯片中，具備高耐熱溫度(Th≒291℃)和高熔點(diǎn)(Tm≒306℃)。即，本發(fā)明的聚酯片是含有為多元羧酸和多元醇的縮聚物的聚酯的晶體的聚酯片，其特征在于：上述晶體為納米取向晶體，其含有高分子的分子鏈發(fā)生取向、且晶體尺寸為50nm以下的聚酯的晶體；耐熱溫度高于比上述聚酯的平衡熔點(diǎn)低80℃的溫度。本發(fā)明的聚酯片的熔點(diǎn)優(yōu)選為高于比上述聚酯的平衡熔點(diǎn)低40℃的溫度。本發(fā)明的聚酯片中，上述納米取向晶體可以含有紡錘狀的晶體呈念珠狀相連的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的聚酯片中，其耐熱溫度可以是200℃以上。本發(fā)明的聚酯片中，上述聚酯可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明的聚酯片中，上述聚酯可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明的聚酯片中，其密度可以是1.4g/cm3以上。本發(fā)明的聚酯片中，上述納米取向晶體的取向函數(shù)可以是0.9以上。本發(fā)明的聚酯片中，該聚酯在280℃下的MFR可以是80g/10分鐘以下。本發(fā)明的聚酯片中，上述聚酯的納米取向晶體的晶體形態(tài)可以是單斜晶。本發(fā)明的聚酯片可以是在高溫加工中使用的聚酯片。本發(fā)明的聚酯片可以是用于帶透明導(dǎo)電層的層疊體的基材的聚酯片。本發(fā)明的聚酯片可以是用于柔性電路基板的基材的聚酯片。本發(fā)明還可以是以本發(fā)明的聚酯片為基材的柔性電路基板。發(fā)明效果本發(fā)明的聚酯片與以往的聚酯片相比，具備高耐熱性和高熔點(diǎn)。由此根據(jù)本發(fā)明，可以將由于耐熱性不足而難以作為工程塑料或超級(jí)工程塑料應(yīng)用的PET等的聚酯片用于要求耐熱性的工業(yè)制品。附圖說(shuō)明[圖1](a)、(b)、(c)和(d)是實(shí)施例所涉及的試樣的偏振光顯微鏡圖像(自through方向的觀察結(jié)果)，(e)和(f)是比較例所涉及的試樣的偏振光顯微鏡圖像(自through方向的觀察結(jié)果)。[圖2]是實(shí)施例所涉及的試樣的小角X射線散射圖像，(a)和(b)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)和(e)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)和(f)表示自end方向的觀察結(jié)果。另外，圖2(a)、(b)和(c)是黑白圖像，圖2(d)、(e)和(f)是彩色圖像。[圖3]是比較例所涉及的試樣的小角X射線散射圖像，(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。[圖4]是實(shí)施例所涉及的試樣的廣角X射線散射圖像，(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。[圖5]是比較例所涉及的試樣的廣角X射線散射圖像，(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。[圖6]是表示構(gòu)成實(shí)施例所涉及的試樣的NOC結(jié)構(gòu)的示意圖。[圖7]是表示對(duì)于PET的實(shí)施例所涉及的試樣研究其耐熱溫度的結(jié)果的軌跡圖。[圖8]是表示對(duì)于PEN的實(shí)施例所涉及的試樣研究其耐熱溫度的結(jié)果的軌跡圖。[圖9]是表示對(duì)于PET的比較例所涉及的試樣研究其耐熱溫度的結(jié)果的軌跡圖。[圖10]是在實(shí)施例所涉及的試樣的制備中所使用的輥軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶裝置的示意圖。[圖11]是實(shí)施例所涉及的試樣的SAXS圖像，(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。[圖12]是實(shí)施例所涉及的試樣的WAXS圖像，(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。[圖13]是表示對(duì)PET的實(shí)施例所涉及的試樣研究其耐熱溫度的結(jié)果的軌跡圖。[圖14]是表示對(duì)PEN的比較例所涉及的試樣研究其耐熱溫度的結(jié)果的軌跡圖。[圖15]是以彩色圖像表示圖11(b)的結(jié)構(gòu)解析例。A*、B*和C*(附圖中以粗字表示。以下在整個(gè)本說(shuō)明書中均同樣。)是NOC的倒易晶格矢量，β*NC為A*與C*所成的角度。唯一軸(uniqueaxis)為B*//TD。ψ為C*與MD所成的角度，φ為A*與ND所成的角度，以順時(shí)針為正。[圖16]是表示NOC的3D形態(tài)模型和NC的尺寸的示意圖。A、B和C(附圖中以粗字表示。以下在整個(gè)本說(shuō)明書中均同樣。)是與NC尺寸對(duì)應(yīng)的NOC的單斜晶格矢量，βNC是A與C所成的角度，且βNC≠90°。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些說(shuō)明，對(duì)于以下例示之外的，在不損害本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)也可實(shí)施適當(dāng)?shù)淖兏?。另外本說(shuō)明書中記載的所有公知文獻(xiàn)在本說(shuō)明書中均作為參考引用。本說(shuō)明書中如無(wú)特別說(shuō)明，表示范圍的“-”表示“以上、以下”。例如如果標(biāo)記為“A-B”，則是指“A以上、B以下”。(1)本發(fā)明的聚酯片本發(fā)明涉及：含有具備高耐熱溫度和熔點(diǎn)的聚酯的晶體的聚酯片。上述“聚酯片”不僅是指平均厚度為0.15mm以上的片狀的聚酯，也包括平均厚度低于0.15mm的薄膜狀的聚酯。需說(shuō)明的是，上述平均厚度沒(méi)有特別限定，根據(jù)使用的目的、通過(guò)適當(dāng)擠出量等來(lái)調(diào)整即可。具體的厚度優(yōu)選例舉1μm-10mm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選2μm-5mm，特別優(yōu)選3μm-1mm的范圍。這里，上述“厚度”是指在一定的靜態(tài)載荷下測(cè)定的、高分子片的一個(gè)面與另一個(gè)面之間的距離?！捌骄穸取笔侵父叻肿悠穸鹊淖畲笾蹬c最小值的平均值。需說(shuō)明的是，高分子片的厚度可通過(guò)使用測(cè)微計(jì)、或者使用光學(xué)實(shí)體顯微鏡(奧林巴斯株式會(huì)社制造，SZX10-3141)和用物鏡測(cè)微計(jì)校正的刻度尺測(cè)定。上述“聚酯”是指多元羧酸(二羧酸)與多元醇(二醇)的縮聚物。即，從本發(fā)明的聚酯中排除了不為多元羧酸(二羧酸)和多元醇(二元醇)的縮聚物的聚酯(例如聚乳酸PLA、聚羥基丁酸酯PHB)。關(guān)于本發(fā)明的聚酯，例如可通過(guò)使多元醇(具有多個(gè)醇性官能團(tuán)-OH的化合物)和多元羧酸(具有多個(gè)羧酸官能團(tuán)-COOH的化合物)反應(yīng)(脫水縮合)來(lái)制備聚酯。需說(shuō)明的是，本發(fā)明的聚酯不僅可以是均聚物，也可以是共聚物。具體的多元羧酸(二羧酸)可例舉：己二酸、癸二酸、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸(2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸)、4,4-二苯基二甲酸、4,4’-(亞乙二氧基)二苯甲酸等的4,4’-(亞烷二氧基)二苯甲酸、6,6’-(亞乙二氧基)二-2-萘甲酸等的6,6’-(亞烷二氧基)二-2-萘甲酸、9,9-雙[4-(2-羧基烷氧基)苯基]芴、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲基羧酸等，其中優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。多元醇(二醇)可例舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴等雙酚的烯化氧加成產(chǎn)物、螺二醇等，其中可優(yōu)選例舉乙二醇、環(huán)己烷二甲醇。本發(fā)明的聚酯沒(méi)有特別限定，例如可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸1,3-丙二醇酯(PTN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCN)、聚環(huán)己烷二甲基羧酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCC)等。其中優(yōu)選PET、PEN、PCT、PCN，特別優(yōu)選PET、PEN。本發(fā)明的聚酯片具備高耐熱溫度。這里，“耐熱溫度”是指通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡的試驗(yàn)片尺寸直讀法測(cè)定的耐熱溫度。上述“試驗(yàn)片尺寸直讀法”使用帶CCD相機(jī)的光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯株式會(huì)社制造，BX51N-33P-OC)和高溫載物臺(tái)(Linkam公司制造，L-600A)、以及可對(duì)畫面上的尺寸進(jìn)行定量的圖像分析軟件(MediaCybernetics公司制造，Image-ProPLUS)實(shí)施。試驗(yàn)片的尺寸使用長(zhǎng)0.7mm、寬0.5mm的試驗(yàn)片。將試驗(yàn)片以升溫速率1K/分鐘加熱，將此時(shí)試驗(yàn)片在長(zhǎng)度方向(MD)或?qū)挾确较?TD)發(fā)生3%以上偏差(收縮或膨脹)時(shí)的溫度作為耐熱溫度。本發(fā)明的聚酯片的耐熱溫度的特征在于：高于比上述聚酯的平衡熔點(diǎn)低80℃的溫度(更優(yōu)選比平衡熔點(diǎn)低60℃的溫度、進(jìn)一步優(yōu)選比平衡熔點(diǎn)低40℃的溫度)。例如已知PET的平衡熔點(diǎn)為310℃(參考文獻(xiàn)：Polymer,1977,Vol18,1121-1129)，因此本發(fā)明的聚酯片為PET時(shí)，耐熱溫度可以說(shuō)是高于230℃(=310℃-80℃)的溫度。本發(fā)明的聚酯片的耐熱溫度取決于構(gòu)成該聚酯的樹脂，優(yōu)選為200℃以上(更優(yōu)選230℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選250℃以上，最優(yōu)選280℃以上)。若用PET比較，則以往公知的PET的單軸拉伸片的耐熱溫度為120℃左右，本發(fā)明的聚酯片的耐熱性顯著高，這是一目了然的。本發(fā)明的聚酯片除了高耐熱性之外，熔點(diǎn)也升高。即，本發(fā)明的聚酯片的熔點(diǎn)優(yōu)選高于比上述聚酯的平衡熔點(diǎn)低40℃的溫度(更優(yōu)選比平衡熔點(diǎn)低35℃的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選比平衡熔點(diǎn)低30℃的溫度)。例如已知PET的平衡熔點(diǎn)為310℃(參考文獻(xiàn)：Polymer,1977,Vol18,1121-1129)，因此本發(fā)明的聚酯片為PET時(shí)，可以說(shuō)熔點(diǎn)高于270℃(=310℃-40℃)。關(guān)于本發(fā)明的聚酯片的熔點(diǎn)，例如PET或PEN優(yōu)選為270℃以上(更優(yōu)選280℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選290℃以上)。若與PET本身的熔點(diǎn)為250℃-265℃比較，則可以理解本發(fā)明的聚酯片的熔點(diǎn)顯著高。后述的實(shí)施例所涉及的試樣(PET片)的熔點(diǎn)為281℃，熔點(diǎn)與PET的熔點(diǎn)相比顯著升高，這可以說(shuō)是本領(lǐng)域人員無(wú)法預(yù)想的顯著效果。這里，平衡熔點(diǎn)(Tm0)是指在高分子的分子鏈(以下也適當(dāng)稱為“高分子鏈”)伸直的狀態(tài)下結(jié)晶的宏觀尺寸的完整晶體的熔點(diǎn)，按以下計(jì)算。Tm0=ΔHu÷ΔSu，ΔHu：熔解焓，ΔSu：熔解熵另一方面，熔點(diǎn)是晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴谝簳r(shí)的溫度Tm。需說(shuō)明的是，聚酯的平衡熔點(diǎn)通過(guò)文獻(xiàn)而公知，例如PET的平衡熔點(diǎn)為310℃(參考文獻(xiàn)：Polymer,1977,Vol18,1121-1129)，PEN的平衡熔點(diǎn)為312℃(參考文獻(xiàn)：Intern.J.PolymericMater.,2001,Vol.50,pp.335-344)，PBN的平衡熔點(diǎn)為276℃(參考文獻(xiàn)：Polymer,42,2001,5307-5045)，PBT的平衡熔點(diǎn)為245℃(參考文獻(xiàn)：Makromol.Chem.189,2443-2458,1988)。這里，本發(fā)明的聚酯片含有聚酯的納米取向晶體(NOC)。這里，NOC包含晶體尺寸為50nm以下、且高分子鏈沿伸長(zhǎng)方向(加工方向(machinedirection)，MD)取向的聚酯的晶體(也叫納米晶體(NC))。本發(fā)明的聚酯片要求高耐熱性，因此優(yōu)選含有NOC作為主體。例如本發(fā)明的聚酯片優(yōu)選含有60%以上(優(yōu)選70%以上、更優(yōu)選80%以上、更優(yōu)選90%以上、進(jìn)一步優(yōu)選95%以上)聚酯的NOC。聚酯片中所含的NOC的比例(NOC分?jǐn)?shù))可通過(guò)X射線衍射法計(jì)算。NOC為高取向，非NOC為各向同性，因此可由X射線散射的強(qiáng)度比計(jì)算NOC分?jǐn)?shù)。構(gòu)成聚酯片的NOC中所含的NC的高分子鏈、或構(gòu)成NOC的NC本身是否取向，這可通過(guò)利用偏振光顯微鏡觀察或公知的X射線衍射(小角X射線散射法、廣角X射線散射法)確認(rèn)。關(guān)于偏振光顯微鏡觀察或X射線衍射(小角X射線散射法、廣角X射線散射法)的具體方法，可適當(dāng)參照后述實(shí)施例。構(gòu)成上述NOC的NC中，NC所含的高分子鏈高取向。因此NOC的取向函數(shù)fc為0.9以上(更優(yōu)選0.95以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.97以上)。上述取向函數(shù)fc例如可通過(guò)公知的廣角X射線散射法(以下稱為“WAXS法”)測(cè)定。例如在利用成像板作為檢出器時(shí)，通過(guò)WAXS法進(jìn)行的取向函數(shù)fc的測(cè)定可通過(guò)使用X射線散射強(qiáng)度分析軟件(株式會(huì)社リガク制造，R-axisdisplay)測(cè)定。關(guān)于取向函數(shù)fc的計(jì)算方法可參照后述的實(shí)施例的說(shuō)明。已知為結(jié)晶性高分子時(shí)，取向函數(shù)fc越大則MD方向的機(jī)械強(qiáng)度增大。因此可理解本發(fā)明的聚酯片具備高機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的聚酯片中所含的NOC的晶體尺寸為50nnm以下(優(yōu)選40nm以下，更優(yōu)選30nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選25nm以下)。這里，NOC的晶體尺寸可通過(guò)公知的小角X射線散射法(以下稱為“SAXS法”)求出。需說(shuō)明的是，NOC的晶體尺寸的下限沒(méi)有特別限定，從熔點(diǎn)的角度考慮優(yōu)選3nm以上(優(yōu)選5nm以上，更優(yōu)選8nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10nm以上)。在NOC分?jǐn)?shù)大時(shí)，SAXS法中的散射矢量(q)-小角X射線散射強(qiáng)度(Ix)曲線的一階峰相當(dāng)于平均尺寸d的微晶無(wú)規(guī)地彼此擁擠時(shí)的微晶間最接近距離(=晶體尺寸d)(參考文獻(xiàn)：A.Guinier著，“X射線晶體學(xué)的理論和實(shí)際(X線結(jié)晶學(xué)の理論と実際)”,理學(xué)電機(jī)(株),第513頁(yè),1967)，因此晶體尺寸d由下述Bragg式求出。Bragg式：d=2π÷q由偏振光顯微鏡和X射線衍射的結(jié)果推定構(gòu)成本發(fā)明的聚酯片的NOC的結(jié)構(gòu)。圖6表示實(shí)施例所得的PET的NOC的結(jié)構(gòu)模型。可知構(gòu)成實(shí)施例所得的聚酯片的NOC是紡錘狀的晶體(NC)沿著伸長(zhǎng)方向(MD)呈念珠狀相連的結(jié)構(gòu)。紡錘狀是指類似紡錘的形狀，是指圓柱狀的中央粗、兩端逐漸變細(xì)的形狀?；蛘呤穷愃崎蠙烨虻男螤睿虼恕凹忓N狀”也可以表達(dá)為“橄欖球狀”。已知NOC中所含的NC和NC中所含的高分子鏈大致沿MD的方向高取向，在片的寬度方向(切線方向：TD)和片的厚度方向(法線方向：ND)以弱相關(guān)排列。這是本發(fā)明的聚酯片的特征性結(jié)構(gòu)。需說(shuō)明的是，已知構(gòu)成后述實(shí)施例所涉及的聚酯片中所含的NOC的NC的晶體尺寸如圖6所示，在伸長(zhǎng)方向(MD)為約21nm，在片的寬度方向(TD)和片的厚度方向(ND)約為15nm。如構(gòu)成NOC的NC這樣的紡錘狀晶體的晶體尺寸，可以測(cè)定MD、TD、ND的尺寸，將最大的尺寸作為晶體尺寸。即，可以說(shuō)圖6所示的NOC的晶體尺寸為約21nm。以往公知的聚酯(PET)的單軸拉伸片的密度通常低于1.4g/cm3，與此相對(duì)，本發(fā)明的聚酯片的密度即使是PET也為1.4g/cm3以上，為非常高密度。如上所述，單軸拉伸片是折疊鏈晶體(FCC)與非晶層疊的“層疊片層結(jié)構(gòu)”，可以認(rèn)為非晶的存在是使密度降低的原因。本發(fā)明的聚酯片所含的NOC優(yōu)選具有三斜晶(或三斜晶系)的晶體結(jié)構(gòu)(單位晶胞結(jié)構(gòu)，UnitcellStructure)?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明的聚酯片所含的NOC具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)是本發(fā)明的聚酯片發(fā)揮高耐熱性的一個(gè)因素。本發(fā)明的聚酯片所含的NOC優(yōu)選具有單斜晶的晶體形態(tài)(形態(tài)，morphology)?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明聚酯片所含的NOC具有這樣的晶體形態(tài)是本發(fā)明的聚酯片發(fā)揮高耐熱性的一個(gè)因素。本發(fā)明的聚酯片具有優(yōu)異的耐熱性，因此可適合地用作例如供超過(guò)200℃這樣的高溫下的加工處理的高溫加工用聚酯片。具體的高溫加工用例如可適合地用作設(shè)置ITO等透明導(dǎo)電層的基材。即，為了降低透明導(dǎo)電層的電阻而必須進(jìn)行高溫下的加熱處理，因此與以往的聚酯片相比，可以以更高溫進(jìn)行加工。還可以適合地用作供電鍍或焊接處理等用途、例如進(jìn)行焊料回流處理的柔性電路基板的基材。柔性電路基板中目前使用聚酰亞胺，關(guān)于聚酯也進(jìn)行了研究，但只涉及補(bǔ)強(qiáng)板所用水平的尺寸穩(wěn)定性(日本特開2012-15441號(hào)公報(bào)，日本特開2010-165986號(hào)公報(bào)等)。但是，本發(fā)明的高耐熱性聚酯片雖然是聚酯，卻可以具備與聚酰亞胺同等的高耐熱性，因此不僅可作為不與焊料直接接觸的補(bǔ)強(qiáng)板使用，也可以用于與焊料接觸的基板本身。(2)本發(fā)明的聚酯片的制造方法本發(fā)明的聚酯片的制造方法沒(méi)有特別限定，例如可如下制造。需說(shuō)明的是，下述制造方法是將熔融液狀態(tài)的聚酯軋制伸長(zhǎng)，從而進(jìn)行結(jié)晶(固化)的方法，是與將曾經(jīng)固化的聚酯片軋制伸長(zhǎng)、從而制作拉伸片的方法完全不同的方法。圖10表示用于制造本發(fā)明的聚酯片的裝置(輥軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶裝置10)的概略圖。輥軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶裝置10由過(guò)冷卻熔融液供給機(jī)(具備將聚酯熔融、供給聚酯熔融液的擠出機(jī)2a，和將來(lái)自擠出機(jī)2a的熔融液冷卻至過(guò)冷卻狀態(tài)的冷卻接頭2b)和夾持輥3構(gòu)成。在上述過(guò)冷卻熔融液供給機(jī)中，在擠出機(jī)2a的噴出口設(shè)置狹縫模頭(未圖示)，該狹縫模頭的前端形狀為方形。由該狹縫模頭噴出的聚酯熔融液在通過(guò)冷卻接頭2b內(nèi)時(shí)被冷卻至過(guò)冷卻狀態(tài)(將過(guò)冷卻狀態(tài)的熔融液稱為“過(guò)冷卻熔融液”)，過(guò)冷卻熔融液向夾持輥3噴出。若將平衡熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差定義為“過(guò)冷卻度ΔT”，則特別是最佳的過(guò)冷卻度根據(jù)高分子的種類和特性而顯著不同，因此沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為ΔT=25-100℃(更優(yōu)選40-90℃，進(jìn)一步優(yōu)選60-85℃)。上述夾持輥3以可旋轉(zhuǎn)的一對(duì)輥相對(duì)的方式設(shè)置，可將由過(guò)冷卻熔融液供給機(jī)供給的過(guò)冷卻熔融液1夾持，沿輥的旋轉(zhuǎn)方向伸長(zhǎng)，成型為片狀。在制造本發(fā)明的聚酯片時(shí)，將過(guò)冷卻熔融液1由過(guò)冷卻熔融液供給機(jī)供給，夾持于夾持輥3，以臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率以上的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率進(jìn)行軋制伸長(zhǎng)，由此進(jìn)行結(jié)晶即可。由此，過(guò)冷卻熔融液1成為取向熔融液，可以保持該狀態(tài)使其結(jié)晶，取向熔融液中所含的分子鏈彼此締合，無(wú)需借助雜質(zhì)的幫助即可以成核(稱為“均勻成核”)和發(fā)生生長(zhǎng)，由此可生成NOC，制造本發(fā)明的聚酯片。這里，進(jìn)一步對(duì)使用圖10所示的輥軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶裝置10的本發(fā)明的聚酯片的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖10中，注目于利用夾持輥3的軋制伸長(zhǎng)開始(A)至軋制伸長(zhǎng)結(jié)束(B)之間的區(qū)域(以下稱為“區(qū)域AB”)。輥軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶裝置10的夾持輥3的半徑記作R，夾持輥3的角速度記作ω，夾持輥3的旋轉(zhuǎn)角度記作θ，區(qū)域AB的任意場(chǎng)所的過(guò)冷卻熔融液的厚度記作L0，軋制伸長(zhǎng)結(jié)束后的B點(diǎn)的聚酯片的厚度記作L，夾持輥中的片牽引速率記作V，伸長(zhǎng)應(yīng)變速率記作ε。區(qū)域AB中的輥旋轉(zhuǎn)角θ非常小。θ＜＜1(rad)(1)輥的半徑R遠(yuǎn)大于片的厚度L0或L。R＞＞L0，L(2)對(duì)于區(qū)域AB的任意的場(chǎng)所的微小體積Φ，認(rèn)為是以微小體積的中心為原點(diǎn)。以過(guò)冷卻熔融液和聚酯片移動(dòng)的方向(MD)為x軸，過(guò)冷卻熔融液片的寬度方向(TD)為y軸，過(guò)冷卻熔融液片的厚度方向?yàn)閦軸。微小體積Φ以長(zhǎng)方體近似，長(zhǎng)方體各邊的長(zhǎng)度記作x、y、L0。片成型中，過(guò)冷卻熔融液片的寬度即y也遠(yuǎn)大于x、L0，可視為不會(huì)因軋制伸長(zhǎng)而發(fā)生變化。Y=恒量＞＞x，L0(3)從而，在利用夾持輥的軋制伸長(zhǎng)過(guò)程中，過(guò)冷卻熔融液片在z軸方向壓縮，在x軸方向伸長(zhǎng)。即，利用夾持輥的軋制伸長(zhǎng)只與x軸和z軸有關(guān)。這里，如果x軸方向的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率張量記作εxx，z軸方向的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率張量記作εzz，則兩者的關(guān)系可由下式給出εxx=-εzz(5)。(5)式的導(dǎo)出中，采用了關(guān)于軋制伸長(zhǎng)中的微小體積Φ的質(zhì)量守恒定律。Φ≒xyL0=恒量(4)圖1的區(qū)域AB的z軸方向的應(yīng)變速率εzz根據(jù)定義式，可由下式給出εzz≡(1/L0)×(dL0/dt)(6)其中，t為時(shí)間。這里，L0=2R(1-cosθ)+L(7)因此由(6)式和(7)式以及(1)式可近似得到。由(5)式和(8)式可得到所要求出的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率。εxx根據(jù)(9)式是L0的函數(shù)。εxx在L0=2L(10)，時(shí)具有極大值。這是指：L0=2L時(shí)，εxx為最大，對(duì)過(guò)冷卻熔融液施加最大的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率。將極大值的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率記作εmax時(shí)，將(10)式代入(9)式，這里，為了在超臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率下成型，條件是εmax為臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率ε*以上。從而，將(11)式定義為伸長(zhǎng)應(yīng)變速率ε，得到[數(shù)1]V=Rω(13)ω(R,V)=V/R(14)根據(jù)上式(12)和(14)，為[數(shù)2]因此，如果使用上式(15)，設(shè)定夾持輥的半徑R、伸長(zhǎng)后的高分子片的平均厚度L、以及夾持輥中的片牽引速率V，使伸長(zhǎng)應(yīng)變速率(R,L,V)為臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率以上，則可以制造所期望的本發(fā)明的聚酯片。這里，上述臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率ε*(R,L,V)可以是通過(guò)任何方法確定的速率，例如可以是使用下述近似式(式i)計(jì)算的速率。(式i)[數(shù)3]這里，上述臨界點(diǎn)的片牽引速率V*是：通過(guò)供給過(guò)冷卻狀態(tài)的聚酯熔融液，夾持于半徑為R的一對(duì)夾持輥中，以片牽引速率V將該聚酯熔融液軋制伸長(zhǎng)，由此在結(jié)晶為厚度L的聚酯片時(shí)生成NOC的臨界點(diǎn)的片牽引速率V。本發(fā)明的聚酯片的制造方法中，上述臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率ε*(R,L,V)也可以是使用下述近似式(式ii)計(jì)算的速率。(式ii)[數(shù)4]這里，上述臨界點(diǎn)的聚酯片的厚度L*是：通過(guò)供給過(guò)冷卻狀態(tài)的聚酯熔融液，夾持于半徑為R的一對(duì)夾持輥中，以片牽引速率V將該聚酯熔融液軋制伸長(zhǎng)，由此在結(jié)晶為厚度L的聚酯片時(shí)生成NOC的臨界點(diǎn)的聚酯片的厚度L。需說(shuō)明的是，是否生成NOC的判斷并沒(méi)有特別限定，例如可通過(guò)在后述實(shí)施例中說(shuō)明的X射線衍射法進(jìn)行判斷。PET等的聚酯熔融液的流動(dòng)性高時(shí)，在使用輥進(jìn)行軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)可能難以通過(guò)夾持輥伸長(zhǎng)，可能無(wú)法以臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率以上進(jìn)行伸長(zhǎng)(參照后述“(1)實(shí)施例所涉及的試樣的制備”一項(xiàng))。因此在制作本發(fā)明的聚酯片時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)為可以以臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率以上進(jìn)行伸長(zhǎng)的程度的流動(dòng)性(熔體流動(dòng)速率：MFR)。即可以說(shuō)，在制造本發(fā)明的聚酯片的方法中，優(yōu)選包含調(diào)節(jié)聚酯熔融液的流動(dòng)性的工序。在制造本發(fā)明的聚酯片的方法中，聚酯熔融液的流動(dòng)性只要調(diào)節(jié)為可以以臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率以上進(jìn)行伸長(zhǎng)的程度的流動(dòng)性即可，優(yōu)選例如280℃下的聚酯熔融液的MFR為80(g/10分鐘)以下，進(jìn)一步優(yōu)選60(g/10分鐘)以下，更進(jìn)一步優(yōu)選40(g/10分鐘)以下，最優(yōu)選20(g/10分鐘)以下。需說(shuō)明的是，280℃下的聚酯熔融液的MFR的下限只要是可以以臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率以上進(jìn)行伸長(zhǎng)的程度即可，沒(méi)有特別限定，通常優(yōu)選為3g/10分鐘以上。以下示出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。當(dāng)然本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例，對(duì)于細(xì)節(jié)當(dāng)然可以有各種方案。并且本發(fā)明并不限于所述實(shí)施方案，在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)可以有各種變更，將各自公開的技術(shù)方案適當(dāng)組合得到的實(shí)施方案也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例(1)實(shí)施例所涉及的試樣的制備本實(shí)施例中，表1所示的PET和PEN作為試樣的材料使用。[表1]表1中的“Mn”表示數(shù)均分子量，“Mw”表示重均分子量，“Mw/Mn”表示分散指數(shù)。聚酯的Mn、Mw、Mw/Mn使用東ソー制造的HLC-8320GPC測(cè)定。柱是在40℃下使用TSK-gelGMHHR-M×2，使用氯仿與HFIP(六氟異丙醇)的1:1混合溶劑作為聚酯的溶劑。需說(shuō)明的是，通過(guò)測(cè)定得到的分子量是聚苯乙烯換算的分子量。表1中的“MFR[280℃]”表示280℃下的熔體流動(dòng)速率(MFR)。MFR如下測(cè)定：在通過(guò)加熱器加熱了的圓筒容器內(nèi)將一定量的合成樹脂以規(guī)定溫度(280℃)加熱·加壓，測(cè)定從設(shè)于容器底部的開口部(噴嘴)每10分鐘擠出的樹脂量。值以單位(g/10分鐘)表示。試驗(yàn)機(jī)器使用由JISK6760所規(guī)定的擠出式塑性計(jì)，試驗(yàn)方法在JISK7210中規(guī)定。使用圖10中示意性表示的輥軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶裝置，進(jìn)行表1所示的各PET的伸長(zhǎng)結(jié)晶。伸長(zhǎng)結(jié)晶的條件如表2所述。需說(shuō)明的是，表2示出進(jìn)行PET1、PET2和PEN的伸長(zhǎng)結(jié)晶的結(jié)果。這是由于MFR越高(熔融液的流動(dòng)性依照PET1＜PET2＜PET3的順序升高(即粘度降低)的狀態(tài))，則通過(guò)輥將熔融液軋制的條件越受到限制。從而可以說(shuō)，利用輥的軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶中，優(yōu)選使PET熔融液或PEN熔融液的流動(dòng)性低至一定程度(例如使MFR[280℃]為80(g/10分鐘)以下)。[表2]表2中的“最高溫度(Tmax)/℃”表示在將PET(或PEN)通過(guò)擠出成型機(jī)的加熱器熔融，制備PET熔融液(或PEN熔融液)時(shí)的擠出機(jī)的設(shè)定溫度。表2中的“熔融液的溫度(Tmelt)/℃”表示將PET熔融液(或PEN熔融液)用輥軋制伸長(zhǎng)時(shí)輥的表面溫度(≒PET熔融液(或PEN熔融液)的溫度)。表2中的“伸長(zhǎng)應(yīng)變速率(ε)/s-1”表示將PET熔融液(或PEN熔融液)用輥進(jìn)行軋制伸長(zhǎng)時(shí)的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率。表2中的“試樣厚度/mm”表示通過(guò)伸長(zhǎng)結(jié)晶得到的試樣的厚度。另外表2的樣品1-8和11-14是使用PET1制備的試樣，樣品9是使用PET2制備的試樣，樣品10和15是使用PEN制備的試樣。需說(shuō)明的是，預(yù)先對(duì)PET的可得到NOC的臨界點(diǎn)的伸長(zhǎng)應(yīng)變速率(臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率)進(jìn)行研究的結(jié)果可知，臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率為1.5×102s-1。PEN的臨界伸長(zhǎng)應(yīng)變速率為3×102s-1。(2)比較例所涉及的試樣的制備比較例1中，使用擠出成型機(jī)(塑料工學(xué)研究所制造，PLABOR)，將表1的PET1制備PET片。擠出成型的條件是：在設(shè)定溫度280℃下使樹脂熔融，由模頭擠出為片狀，通過(guò)靜電施加法設(shè)置在溫度設(shè)定為20℃的流延輥上，使片固化。使用拉伸機(jī)(市金工業(yè)公司制造，小型拉伸機(jī))將上述所得的PET片拉伸，制備PET單軸拉伸片。拉伸是在環(huán)境溫度95℃下沿MD方向?qū)ET片拉伸，使拉伸倍率為5倍。將上述所得的PET單軸拉伸片固定在金屬框上，在200℃下進(jìn)行1分鐘定型，制備比較例1所涉及的試樣(厚度：0.075mm)(以下將該試樣記為“PET的比較例所涉及的試樣”)。另一方面，在比較例2中，使用擠出成型機(jī)(TOYOSEIKI制造，laboplastomill)將表1的PEN制備PEN片。擠出成型的條件是：在設(shè)定溫度300℃下使樹脂熔融，由模頭擠出為片狀，設(shè)置在溫度設(shè)定為80℃的流延輥上，使片固化。使用拉伸機(jī)(TOYOSEIKI制造，間歇式拉伸機(jī))將上述所得的PEN片拉伸，制備PEN單軸拉伸片。拉伸是在氣氛溫度150℃下沿MD方向?qū)EN片拉伸，使拉伸倍率為5倍。將上述所得的PEN單軸拉伸片固定在金屬框上，在200℃下進(jìn)行1分鐘定型，制備比較例2所涉及的試樣(厚度：0.055mm)(以下將該試樣記為“PEN的比較例所涉及的試樣”)。(3)偏振光顯微鏡觀察對(duì)于上述所得的各試樣進(jìn)行偏振光顯微鏡觀察。偏振光顯微鏡使用奧林巴斯(株)制造的BX51N-33P-OC，通過(guò)正交尼科耳棱鏡(crossnicol)進(jìn)行觀察。為了定量測(cè)定延遲變化，將靈敏色試板插入到偏振光顯微鏡的起偏器和檢偏器(偏振片)之間(參考文獻(xiàn)：高分子材料的偏振光顯微鏡入門(高分子素材の偏光顕微鏡入門)粟屋裕,アグネ技術(shù)センター,2001年,第75-103頁(yè))。利用偏振光顯微鏡的觀察在室溫25℃下進(jìn)行。自片厚度方向(ND，through方向)對(duì)試樣進(jìn)行觀察。圖1表示進(jìn)行了偏振光顯微鏡觀察的結(jié)果。圖1(a)和(b)示出了表2的樣品2的偏振光顯微鏡圖像作為PET實(shí)施例的代表例。圖1(c)和(d)示出了表2的樣品10的偏振光顯微鏡圖像作為PEN實(shí)施例的代表例。另外，圖1(e)和(f)示出了PET的比較例所涉及的試樣的偏振光顯微鏡圖像。需說(shuō)明的是，圖1(a)、(c)和(e)是使MD與靈敏色試板平行放置時(shí)的偏振光顯微鏡圖像，圖1(b)、(d)和(f)是消光角情況下的偏振光顯微鏡圖像。在插入了靈敏色試板的狀態(tài)下將試樣旋轉(zhuǎn)，由此，伸長(zhǎng)方向(MD)的顏色(即，延遲)如下變化：紅紫→黃(圖1(a)、(c)和(e))→紅紫，顯示了明確的消光角(紅紫色)(圖1(b)、(d)和(f))。從而，由該延遲的變化可知：實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品2、10)的試樣和比較例所涉及的試樣均在伸長(zhǎng)方向(MD)發(fā)生高分子鏈取向。(4)X射線衍射(小角X射線散射法)使用SAXS法觀察各種試樣。SAXS法按照“高分子X(jué)射線衍射(高分子X(jué)線回折),角戸正夫笠井暢民,丸善株式會(huì)社,1968年”或“高分子X(jué)射線衍射(高分子X(jué)線回折)第3.3版,増子徹,山形大學(xué)生協(xié),1995年”的記載進(jìn)行。更具體地說(shuō)，在(財(cái))高亮度光科學(xué)研究中心((財(cái))高輝度光科學(xué)研究センター)(JASRI)SPring-8，光束線BL03XU或BL40B2中，X射線的波長(zhǎng)λ=0.1-0.15nm，相機(jī)長(zhǎng)1.5m-3m，檢測(cè)器使用成像板，在室溫25℃下進(jìn)行。對(duì)與MD和TD垂直的方向(through)以及與TD平行的方向(edge)和與MD平行的方向(end)這3個(gè)方向進(jìn)行觀察。對(duì)于through和edge的試樣，將MD設(shè)置為Z軸方向，對(duì)于end，將TD設(shè)置為Z軸方向，X射線的曝光時(shí)間以5秒-180秒進(jìn)行。將成像板用株式會(huì)社リガク制造的讀取裝置和讀入軟件(株式會(huì)社リガク，raxwish，control)讀取，得到二維圖像。作為PET的實(shí)施例所涉及的試樣的代表例，圖2示出了表2的樣品7的SAXS圖像。圖2的(a)和(d)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)和(e)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)和(f)表示自end方向的觀察結(jié)果。圖2(a)、(b)和(c)為黑白圖像，圖2(d)、(e)和(f)為彩色圖像。圖2(a)、(b)、(d)和(e)中，在MD可見(jiàn)強(qiáng)的2點(diǎn)圖像。這是PET的實(shí)施例所涉及的試樣的NC在MD取向的證據(jù)。圖2(a)、(c)、(d)和(f)中，在TD可見(jiàn)弱的2點(diǎn)圖像。這顯示PET的實(shí)施例所涉及的試樣中所含的NC在TD以弱相關(guān)取向。這是PET特有的形態(tài)。并且在圖2(b)、(c)、(e)和(f)中，在ND也可見(jiàn)弱的2點(diǎn)圖像。這顯示PET的實(shí)施例所涉及的試樣的NC在ND也以弱相關(guān)取向。這是PET特有的形態(tài)。作為PET的實(shí)施例所涉及的試樣的另一個(gè)例子，圖11示出表2的樣品14的SAXS圖像。圖11(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。由圖11(a)，在MD可見(jiàn)強(qiáng)的2點(diǎn)圖像，在TD可見(jiàn)弱的2點(diǎn)圖像。MD和TD各自的2點(diǎn)圖像為垂直相交的關(guān)系。圖15是使用二維圖像分析軟件(株式會(huì)社リガク，DisplayWin)對(duì)圖11(b)進(jìn)行分析的結(jié)果，由圖11(b)和圖15，在自MD傾斜ψ的位置可見(jiàn)2點(diǎn)圖像，在自ND傾斜-φ的位置也可見(jiàn)2點(diǎn)圖像。各自的2點(diǎn)圖像具有角度β*NC的關(guān)系。而且，由圖11(c)，在TD可見(jiàn)2點(diǎn)圖像，在ND可見(jiàn)2點(diǎn)圖像。TD和ND各自的2點(diǎn)圖像為垂直相交的關(guān)系。圖11(a)、(b)、(c)均顯示2點(diǎn)圖像，因此可知PET的NC是呈三維(3D)的晶格狀排列。不過(guò)SAXS的2點(diǎn)圖像是基于為周期性混亂的晶格的“次晶晶格”(參考文獻(xiàn)：A.Guinier,放射性結(jié)晶學(xué)技術(shù)理論(ATheoryofTechniqueoftheRadiocrystallography),Tokyo:RigakuDenki,1967,第10&11章)的衍射的一階峰，因此更準(zhǔn)確地說(shuō)，PET的NC呈“3D次晶晶格”狀排列。由以上可知，NOC的晶體形態(tài)為單斜晶(monoclinic)，唯一軸(參考文獻(xiàn)：晶體學(xué)用國(guó)際表(Internationaltablesforcrystallography),卷A,(T.Hahn編輯)荷蘭:KluwerAcademicPublishers,1996,第106-107頁(yè))為B*//TD。需說(shuō)明的是，實(shí)施例所涉及的其它試樣(表2的樣品1-6、8、9、11、12、13)也為與圖2或圖11同樣的結(jié)果，但省略數(shù)據(jù)。另一方面，圖3示出PET的比較例所涉及的試樣的SAXS圖像。圖3的(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。圖3(a)和(b)中，在MD方向可見(jiàn)4點(diǎn)圖像。這表示，PET的比較例所涉及的試樣的晶體結(jié)構(gòu)為折疊鏈晶體(FCC)與非晶層疊的“層疊片層結(jié)構(gòu)”(參考文獻(xiàn)：非專利文獻(xiàn)1)。而且，由圖3可見(jiàn)，PET的比較例所涉及的試樣中，片層的層疊方向向MD方向傾斜，作為晶體形態(tài)有較多缺陷。(5)X射線衍射(廣角X射線散射法)使用WAXS法觀察各種試樣。WAXS法通過(guò)(財(cái))高亮度光科學(xué)研究中心((財(cái))高輝度光科學(xué)研究センター)(JASRI)SPring-8，光束線BL03XU或BL40B2，以X射線的波長(zhǎng)(λ)為λ=0.1-0.15nm，相機(jī)長(zhǎng)(R)為R=260mm-310mm，檢測(cè)器使用成像板，在室溫25℃下進(jìn)行。對(duì)于through和edge的試樣，將MD設(shè)置為Z軸方向，對(duì)于end，將TD設(shè)置為Z軸方向，X射線的曝光時(shí)間以10秒-180秒進(jìn)行。將成像板用株式會(huì)社リガク制造的讀取裝置和讀入軟件(株式會(huì)社リガク，raxwish，control)讀取，得到二維圖像。作為PET的實(shí)施例所涉及的試樣的代表例，圖4示出了表2的樣品7的WAXS圖像。圖4的(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。由圖4(a)和(b)可知，PET的實(shí)施例所涉及的試樣的高分子鏈(晶體的c軸)在MD高取向。而由圖4(c)顯示幾乎無(wú)取向的德拜謝樂(lè)環(huán)(Debye-Scherrerring)這個(gè)事實(shí)可知，PET的實(shí)施例所涉及的試樣的晶體的a、b軸幾乎無(wú)取向。由此可知PET的實(shí)施例所涉及的試樣為NOC。圖4(a)和(b)中可見(jiàn)非常強(qiáng)烈的反射。由此，這顯示該P(yáng)ET的實(shí)施例所涉及的試樣的晶體結(jié)構(gòu)為高有序度的。這對(duì)PET的NOC是特征性的。另外，圖4(b)的100反射異常強(qiáng)。而且(c)的100反射略強(qiáng)。由此可知，PET的實(shí)施例所涉及的試樣中所含的晶體的a軸為在ND取向的面取向。并且由圖4的結(jié)果也確認(rèn)了PET的晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系(參考文獻(xiàn)1：R.deP.Daubeny和C.W.BunnProc.R.Soc.Lond.A226,531(1954).)。作為PET的實(shí)施例所涉及的試樣的另一例子，圖12示出了表2的樣品14的WAXS圖像。圖12的(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。由圖12(a)和(b)可知，單位晶格(Unitcell)的晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶(Triclinic)，高分子鏈在MD高取向。另外，圖12(c)為弧狀圖案，并不是德拜謝樂(lè)環(huán)狀圖案，由此可知為雙軸取向。圖12(a)中，反射自層線上向上下偏離，因此可知這是僅在足夠高溫下退火時(shí)才特征性出現(xiàn)的、“高分子鏈自MD傾斜5°的高有序度的結(jié)構(gòu)”(參考文獻(xiàn)1和參考文獻(xiàn)：T.Asano和T.Seto,PolymerJ.,5,72(1973))。接著，圖5示出了PET的比較例所涉及的試樣的WAXS圖像。圖5的(a)表示自through方向的觀察結(jié)果，(b)表示自edge方向的觀察結(jié)果，(c)表示自end方向的觀察結(jié)果。由圖5(a)和(b)可知，PET的比較例所涉及的試樣中所含的高分子鏈(晶體的c軸)在MD高取向。另外圖5(b)和(c)的100反射強(qiáng)。由此可以說(shuō)比較例所涉及的試樣的晶體的a軸發(fā)生面取向。但是，根據(jù)圖5，反射寬，且在散射角增大的同時(shí)散射強(qiáng)度急劇減小。從而可以說(shuō)PET的比較例所涉及的試樣的晶體不完整，為低有序度。并且由圖5的結(jié)果也確認(rèn)了PET的晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系(參考文獻(xiàn)1)。(6)取向函數(shù)fc的研究通過(guò)表計(jì)算軟件(WaveMetrics公司制造，IgorPro)對(duì)圖4(a)和圖5(a)進(jìn)行分析，由此得到了PET的實(shí)施例所涉及的試樣和PET的比較例所涉及的試樣的取向函數(shù)fc。對(duì)于圖4(a)所示的010反射，偏角(β)-廣角X射線散射強(qiáng)度(Ix)曲線是進(jìn)行本底校正而得。更具體地說(shuō)，取向函數(shù)的公式：fc=(3＜cos2β＞-1)÷2其中，使用[數(shù)5]，計(jì)算fc。上述研究的結(jié)果可知，PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品7)的取向函數(shù)fc為0.97，PET的比較例所涉及的試樣的取向函數(shù)fc為0.96。從而可知，兩種試樣的取向函數(shù)均為fc≒1，因此兩種試樣中所含的高分子鏈均為高取向。(7)密度ρ的研究求出了PET的實(shí)施例所涉及的試樣和PET的比較例所涉及的試樣的密度ρ。密度ρ使用密度梯度管法比重測(cè)定裝置MODEL-A(柴山科學(xué)機(jī)械制作所)測(cè)定。表3示出其結(jié)果。[表3]如表3所示，PET的實(shí)施例所涉及的試樣的密度ρ均為1.4g/cm3以上。而PET的比較例所涉及的試樣的密度ρ低于1.4g/cm3。可知PET的實(shí)施例所涉及的試樣與PET的比較例所涉及的試樣相比為高密度。PET的晶體的密度ρc為1.455g/cm3，PET的非晶的密度ρc為1.335g/cm3(參考文獻(xiàn)2：M.Rule,聚合物手冊(cè)(PolymerHandbook)第四版(Brandrup,J.等編輯),V/113(JohnWiley&Sons,Inc.,Hoboken,NewJersey,1999).)，因此由表3的結(jié)果可推測(cè)：PET的實(shí)施例所涉及的試樣的晶體比例比PET的比較例所涉及的試樣高。如上所述，PET的比較例所涉及的試樣是折疊鏈晶體(FCC)和非晶層疊的“層疊片層結(jié)構(gòu)”，可以認(rèn)為非晶的存在是使密度降低的原因。(8)晶體尺寸和NOC的結(jié)構(gòu)的研究由圖2的MD方向、TD方向、ND方向的2點(diǎn)圖像求出PET的實(shí)施例所涉及的試樣的晶體尺寸(d)。SAXS法中的散射矢量(q)-小角X射線散射強(qiáng)度(Ix)曲線的一階峰相當(dāng)于平均尺寸d的微晶無(wú)規(guī)地彼此擁擠時(shí)的微晶間最接近距離(=晶體尺寸d)(參考文獻(xiàn)：A.Guinier著,“X射線晶體學(xué)的理論和實(shí)際”(Ｘ線結(jié)晶學(xué)の理論と実際),理學(xué)電機(jī)(株),第513頁(yè),1967)，因此晶體尺寸d由Bragg式求出。Bragg式：d=2π÷q可知PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品7)的晶體尺寸(NC的晶體尺寸)在MD方向?yàn)?1nm，在TD和ND方向?yàn)?5nm。另外可知PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品11)的晶體尺寸(NC的晶體尺寸)在MD方向?yàn)?1nm，在TD方向?yàn)?5nm以及在ND方向?yàn)?6nm。而且可知，PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品12)的晶體尺寸(NC的晶體尺寸)在MD方向?yàn)?1nm，在TD方向?yàn)?4nm。此外，可知PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品13)的晶體尺寸(NC的晶體尺寸)在MD方向?yàn)?1nm，在TD方向?yàn)?5nm。還可知PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品14)的晶體尺寸(NC的晶體尺寸)在MD方向?yàn)?1nm，在TD方向?yàn)?4nm以及在ND方向?yàn)?7nm。由顯微鏡觀察和X射線觀察的結(jié)果推定：PET的實(shí)施例所涉及的試樣為圖6所示的結(jié)構(gòu)。即，PET的實(shí)施例所涉及的試樣中所含的NOC是紡錘狀(或橄欖球狀)的NC沿著MD呈念珠狀相連接的結(jié)構(gòu)，構(gòu)成NC的高分子鏈在MD高取向。另外NC在TD和ND以弱相關(guān)取向。這是PET的NOC的特征性結(jié)構(gòu)。另一方面可知，PEN的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品10)的晶體尺寸(NC的晶體尺寸)在MD方向?yàn)?6nm，在TD方向?yàn)?8nm。還可知PEN的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品15)的晶體尺寸(NC的晶體尺寸)在MD方向?yàn)?3nm，在ND方向?yàn)?5nm。需說(shuō)明的是，由顯微鏡觀察和X射線觀察的結(jié)果推定，PEN也與PET同樣，采取了圖6所示的結(jié)構(gòu)。(9)耐熱溫度的研究通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡的試驗(yàn)片尺寸直讀法測(cè)定PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品7和14)、PEN的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品10)、PET的比較例所涉及的試樣和PEN的比較例所涉及的試樣的耐熱溫度。在高溫載物臺(tái)(Linkam公司制造，L-600A)內(nèi)放置試驗(yàn)片(長(zhǎng)0.7mm，寬0.5mm)，以升溫速率1K/分鐘使高溫載物臺(tái)內(nèi)升溫。此時(shí)用帶CCD照相機(jī)的光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯(株)制造，BX51N-33P-OC)進(jìn)行觀察和記錄。使用圖像分析軟件(MediaCybernetics公司制造，Image-ProPLUS)定量測(cè)量試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向(MD)和寬度方向(TD)，以MD或TD開始收縮(或膨脹)3%以上時(shí)的溫度作為耐熱溫度Th。另外，PET的實(shí)施例所涉及的試樣、PEN的實(shí)施例所涉及的試樣、PET的比較例所涉及的試樣和PEN的比較例所涉及的試樣的熔點(diǎn)Tm也一并進(jìn)行研究。分別示出了對(duì)PET的實(shí)施例所涉及的試樣(圖7(表2的樣品7)和圖13(表2的樣品14))、PEN的實(shí)施例所涉及的試樣(圖8)、PET的比較例所涉及的試樣(圖9)和PEN的比較例所涉及的試樣(圖14)研究耐熱溫度的結(jié)果。根據(jù)圖7可知，在MD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(MD))為約278℃，在TD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(TD))為約279℃。由此，實(shí)施例所涉及的試樣的耐熱溫度Th記為約278℃。另外，PET的實(shí)施例所涉及的試樣的熔點(diǎn)Tm為約281℃。另外，根據(jù)圖8可知，在MD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(MD))為約302℃，在TD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(TD))為約291℃。由此，PEN的實(shí)施例所涉及的試樣的耐熱溫度Th記為約291℃。另外，PET的實(shí)施例所涉及的試樣的熔點(diǎn)Tm為約306℃。而且，根據(jù)圖13可知，在MD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(MD))為約281℃，在TD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(TD))為約282℃。由此，實(shí)施例所涉及的試樣的耐熱溫度Th記為約281℃。另外，PET的實(shí)施例所涉及的試樣的熔點(diǎn)Tm為約285℃。另一方面，根據(jù)圖9可知，在MD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(MD))為約155℃。由此，PET的比較例所涉及的試樣的耐熱溫度記為約155℃。另外，PET的比較例所涉及的試樣的熔點(diǎn)Tm為約260℃。另外，根據(jù)圖14可知，在MD發(fā)生3%以上應(yīng)變時(shí)的溫度(Th(MD))為約172℃。由此，PEN的比較例所涉及的試樣的耐熱溫度記為約172℃。另外，PEN的比較例所涉及的試樣的熔點(diǎn)Tm為約277℃。若將PET的實(shí)施例與PET的比較例、或PEN的實(shí)施例與PEN的比較例進(jìn)行比較，則就耐熱溫度和熔點(diǎn)而言，實(shí)施例所涉及的試樣大大高于比較例所涉及的試樣。這可以說(shuō)是本實(shí)施例所涉及的試樣發(fā)揮的顯著的效果。另外PET的比較例所涉及的試樣的耐熱溫度與熔點(diǎn)Tm之差為100K以上，與此相對(duì)，PET的實(shí)施例所涉及的試樣的耐熱溫度與熔點(diǎn)Tm之差為數(shù)K左右，可知PET的實(shí)施例所涉及的試樣大大改善了以往的耐熱溫度相對(duì)于熔點(diǎn)較低的問(wèn)題。另一方面，在PEN中，PEN的比較例所涉及的試樣的耐熱溫度與熔點(diǎn)Tm之差為100K以上，與此相對(duì)，PEN的實(shí)施例所涉及的試樣的耐熱溫度與熔點(diǎn)Tm之差為15K左右，可知PEN的實(shí)施例所涉及的試樣大大改善了以往的耐熱溫度相對(duì)于熔點(diǎn)較低的問(wèn)題。(10)NOC的3D形態(tài)模型使用二維圖像分析軟件(株式會(huì)社リガク，DisplayWin)進(jìn)行圖11(b)的分析(圖15)。圖15中，A*、B*和C*為NOC的倒易晶格矢量，β*NC為A*與C*所成的角度。唯一軸為B*//TD。ψ為C*與MD所成的角度，φ為A*與ND所成的角度，以順時(shí)針為正。分析的結(jié)果可知，ψ=7.2°、φ=-7.5°。這里，通過(guò)上述(8)晶體尺寸和NOC的結(jié)構(gòu)的研究可知，NC的晶體尺寸在MD方向(=C)為21nm、TD方向(=B)為14nm以及ND方向(=A)為17nm，并且由上述(4)X射線衍射(小角X射線散射法)可知，NOC的晶體形態(tài)為單斜晶，因此NC如圖16的示意圖所示，在自MD傾斜φ的方向以強(qiáng)相關(guān)排列，在自ND傾斜ψ的方向以弱相關(guān)排列。接著計(jì)算A與C所成的角即βNC。βNC的計(jì)算采用下式進(jìn)行。[數(shù)6]通過(guò)上式計(jì)算βNC的結(jié)果可知，PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品14)的βNC為104.7°，可知唯一軸(參考文獻(xiàn)：晶體學(xué)用國(guó)際表(Internationaltablesforcrystallography),卷A,(T.Hahn編輯)荷蘭:KluwerAcademicPublishers,1996,第106-107頁(yè))為B//B*。還對(duì)PET的其它的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品11)和PEN的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品15)使用二維圖像分析軟件(株式會(huì)社リガク，DisplayWin)進(jìn)行分析，分別確定ψ和φ。其結(jié)果可知，PET的其它的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品11)的NOC方向?yàn)棣?3.9°、φ=-10.1°，PEN的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品15)的NOC方向?yàn)棣?6.1°、φ=-14.2°。進(jìn)一步對(duì)PEN的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品15)分析NOC的晶體形態(tài)，結(jié)果可知為單斜晶。(11)焊浴試驗(yàn)切取各種試樣的試驗(yàn)片，在高耐熱性聚酯片表面通過(guò)激光標(biāo)記儀分別在MD方向和TD方向提供標(biāo)記點(diǎn)。接著將樣品浸漬于260℃的焊浴中，懸浮30秒后從焊浴中取出，基于下式由激光標(biāo)記的標(biāo)記點(diǎn)計(jì)算變形率(%)。[數(shù)7]，對(duì)于MD,TD上式中的L表示變形后的標(biāo)記點(diǎn)間長(zhǎng)度，L0表示變形前的標(biāo)記點(diǎn)間長(zhǎng)度。作為試樣，使用PET的實(shí)施例所涉及的試樣(代表例為表2的樣品11、12和13)、PET的比較例所涉及的試樣和PEN的比較例所涉及的試樣進(jìn)行。另外，作為參考例，使用在耐熱用途中通常使用的Kapton(東麗杜邦株式會(huì)社制造，Kapton(聚酰亞胺薄膜)，等級(jí)：500H，厚度：125μm)。PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品11)的變形率在MD方向?yàn)?.482%以及在TD方向?yàn)?0.305%。PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品12)的變形率在MD方向?yàn)?.157%以及在TD方向?yàn)?0.072%。并且PET的實(shí)施例所涉及的試樣(表2的樣品13)的變形率在MD方向?yàn)?.325%以及在TD方向?yàn)?0.323%。另一方面，在測(cè)定PET的比較例所涉及的試樣和PEN的比較例所涉及的試樣的變形率時(shí)，每個(gè)試樣中均發(fā)生顯著變形，因此無(wú)法測(cè)定。由此顯示，PET的實(shí)施例所涉及的試樣與PET的比較例所涉及的試樣相比具有高耐熱性。作為參考例的Kapton的變形率在MD方向?yàn)?0.281%以及在TD方向?yàn)?0.217%。對(duì)PET的實(shí)施例所涉及的試樣和Kapton的變形率進(jìn)行比較，結(jié)果PET的實(shí)施例所涉及的試樣顯示具有與Kapton相同程度的低變形率(即高耐熱性)。因此可以認(rèn)為本發(fā)明的實(shí)施例所涉及的試樣(尤其是PET的實(shí)施例所涉及的試樣)可在與Kapton同樣的用途、例如高耐熱用途中使用。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明所涉及的聚酯片與以往的聚酯片相比具備高耐熱性。由此根據(jù)本發(fā)明，可以將由于耐熱性不足而難以作為工程塑料或超級(jí)工程塑料利用的PET等的聚酯片應(yīng)用于要求耐熱性的工業(yè)制品等。符號(hào)說(shuō)明1過(guò)冷卻熔融液2a擠出機(jī)2b冷卻接頭3夾持輥10輥軋制伸長(zhǎng)結(jié)晶裝置當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3