本發(fā)明屬于3d打印領(lǐng)域，具體涉及一種半滲透性元件及其應(yīng)用和制備方法及3d打印設(shè)備。

背景技術(shù)：

三維制造(又稱3d打印)是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過逐層打印、層層累積的方式來構(gòu)造三維物體的技術(shù)。特別地，采用可見光或紫外光照射光敏樹脂逐層固化來構(gòu)造三維物體，通常稱之為立體光固化技術(shù)(sla)。

在現(xiàn)有的sla技術(shù)中，一種為逐層光固化方式，該種方式可參閱申請?zhí)枮?01410795471.6的中國專利申請《一種具有刮平功能的激光3d打印機及其光固化打印方法》。在這種方式實施過程中，層與層之間需中斷光照射，然后在已固化區(qū)域表面重新覆蓋或填充精確、均勻的打印原液層，然后再進行光照射形成新的固化層，層層累積構(gòu)造出三維物體。這種逐層固化的方式的主要缺點是，每固化一層需啟動復雜的機械運動裝置進行液面刮平，以此來重新形成精確、均勻的液體光敏樹脂覆蓋層，因此采用這種方式系統(tǒng)復雜且耗時。

連續(xù)構(gòu)造三維物體的方法見于申請?zhí)枮?01480008397.7的中國專利申請《三維制造的方法和設(shè)備》。該技術(shù)通過半滲透性元件引入聚合抑制劑在構(gòu)建表面與聚合區(qū)域之間形成由光敏樹脂液體組成的液膜脫離層，從而無需在一層固化完成后，停止光照射并進行新液面層的填充和刮平，可以連續(xù)地實施三維物體的構(gòu)建工作。但這種技術(shù)所使用的半滲透性元件為高分子聚合物或多孔玻璃，這些元件要么是柔性材料，要么孔徑較小且微孔結(jié)構(gòu)均為海綿狀迷宮結(jié)構(gòu)，對固化抑制劑(主要是氧氣)透氣率差，在某些實施方案中需要純氧或加壓的方式來增大透氣率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有3d打印設(shè)備中半滲透性元件透氣率低或柔性薄膜的不足，本發(fā)明提供一種用于3d打印固化抑制劑滲透的半滲透性元件及其應(yīng)用和制備方法及3d打印設(shè)備，該半滲透性元件固化抑制劑透過率高，只需通入空氣即可實現(xiàn)連續(xù)三維物體制造對抑制固化層厚度的 要求。

本發(fā)明提出的一種用于3d打印的固化抑制劑滲透的半滲透性元件，所述半滲透性元件的孔密度為10⁷-10¹¹/cm²，和/或，所述孔徑為0.01μm-5μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述半滲透性元件的氣體滲透率不小于100巴。其用于透過氣態(tài)的固化抑制劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述的半滲透性元件的具有10⁸-10¹⁰/cm²的孔密度，和/或具有0.02μm-0.2μm大小的孔徑。

進一步地，所述氣體透過率不小于120巴，還可以不小于150巴。

進一步地，所述半滲透性元件采用核徑跡蝕刻技術(shù)在光學透明的基底材料上刻蝕微孔制備而成，其中在制備過程中可根據(jù)需要控制孔密度和孔徑。

進一步地，所述基底材料包括聚碳酸酯(pc)、聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亞胺(pi)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、石英晶體、云母或它們的組合。

優(yōu)選地，所述基底材料為石英晶體或云母，或者，所述基底材料包括石英晶體和/或云母。

進一步地，所述半滲透性元件外側(cè)或內(nèi)部設(shè)置剛性的支撐元件，用于提高半滲透性元件的剛性。

并且，本發(fā)明還提出了一種如前所述的半滲透性元件在3d打印中的應(yīng)用。

而且，本發(fā)明還提出了一種用于制備如前所述的半滲透性元件的方法，該方法包括如下步驟：

步驟(1)：采用核反應(yīng)裂變碎片，或加速器重離子束流輻照光學透明的基底材料，在基底材料上留下輻照通道；

步驟(2)：對前述經(jīng)輻照的基底材料進行化學蝕刻處理刻蝕出微孔，從而制得半滲透性元件。

另外，本發(fā)明還提出了一種3d打印設(shè)備，該3d打印設(shè)備包括如前所述的半滲透性元件和液體槽，其中，半滲透性元件構(gòu)成液體槽的底部或底部的一部分，液體槽和半滲透性元件組成可聚合液體容器；或者半滲透性元件構(gòu)成液體槽的頂部或頂部的一部分，液體槽和半滲透性元件組成封閉或半封閉可聚合液體容器；或者半滲透性元件位于液體槽內(nèi)部。

進一步地，該3d打印設(shè)備還包括固化抑制劑源，用以提供固化抑制劑存儲或流通區(qū)域；該固化抑制劑源位于半滲透性元件與3d打印設(shè)備的光源之間，并貼覆于半滲透性元件；半滲透性元件中遠離光源的表面為制造表面，固化抑制劑能夠通過半滲透性元件在制造表面形成一層液態(tài)抑制固化層。

根據(jù)本發(fā)明，用于本發(fā)明的固化抑制劑或聚合抑制劑可為液體或氣體形式。在一些實施方案中，優(yōu)選氣體抑制劑為氣體。具體的抑制劑取決于聚合的單體和聚合反應(yīng)。對于自由基聚合單體，抑制劑可方便地為氧，其可提供為氣體形式，例如空氣、富氧氣體(任選地，但是在一些實施方案中優(yōu)選地包含其它惰性氣體以減少它們的可燃性)，或在一些實施方案中為純氧氣。在一些實施方案中，例如其中通過光致產(chǎn)酸劑引發(fā)劑聚合單體，抑制劑可為堿，例如氨、微量胺(例如甲胺、乙胺、二和三烷基胺例如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等)或二氧化碳，包括它們的混合物或組合。

進一步地，當半滲透性元件構(gòu)成液體槽的底部或底部的一部分時，半滲透性元件上表面為制造表面，該制造表面與該3d打印設(shè)備的工作臺的下表面之間形成三維物體的構(gòu)建區(qū)域；固化抑制劑能夠通過半滲透性元件進入構(gòu)建區(qū)域，在制造表面形成液態(tài)抑制固化層。

進一步地，當半滲透性元件位于液體槽內(nèi)部時，半滲透性元件的下表面為制造表面，該制造表面與該3d打印設(shè)備的工作臺的上表面之間形成三維物體的構(gòu)建區(qū)域；固化抑制劑能夠通過半滲透性元件進入構(gòu)建區(qū)域，在制造表面形成液態(tài)抑制固化層。

根據(jù)本發(fā)明，所述半滲透性元件固定在支撐元件上，支撐元件為剛性、光學透明元件，在支撐元件表面刻有溝槽，用于氣體流通。固化抑制劑可流經(jīng)這些溝槽滲透至制造表面。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的半滲透性元件具有近圓柱型直孔結(jié)構(gòu)，對氣態(tài)固化抑制劑的透過率比一般聚合物好，在同樣孔隙率(例如5％)的條件下，最少可以增加20％-30％的透過率，最高可以為半滲透性聚合物(如海綿狀微孔聚合物)材料的透過率的5倍，甚至達到10倍。

2.本發(fā)明提出的半滲透性元件的制備方法可按要求控制半滲透性元件孔密度和孔徑，提高3d打印的精度和速度。使用上述半滲透性元件的3d打印設(shè)備的三維物體成型速度可超過600mm/h。

3.本發(fā)明提出的半滲透性元件包含剛性支撐元件，如石英晶體、云母等，用以克服柔性材料的不足。所述的剛性支撐元件來固定或拉平半滲透性元件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明3d打印設(shè)備的結(jié)構(gòu)與原理示意圖。

圖2是本發(fā)明的半滲透性元件的一種實施例的示意圖。

圖3是本發(fā)明3d打印設(shè)備的一實施例示意圖。

圖4是本發(fā)明3d打印設(shè)備的另一個實施例示意圖。

圖5是本發(fā)明3d打印設(shè)備的另一個實施例中半滲透性元件的電鏡掃描圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，本發(fā)明并不局限于附圖和以下實施例。

本發(fā)明提出的半滲透性元件采用核徑跡蝕刻技術(shù)在光學透明的基底材料上刻蝕微孔制備而成，具體采用核反應(yīng)裂變碎片，或加速器重離子束流輻照基底材料后再經(jīng)化學蝕刻處理制備出近圓柱型直孔，并可按要求控制其孔密度和孔徑。半滲透性元件具有10⁷-10¹¹/cm²的孔密度，和/或具有0.01μm-5μm大小的孔徑，氣體滲透率不小于100巴。優(yōu)選地，所述半滲透性元件具有10⁸-10¹⁰/cm²的孔密度，和/或具有0.02μm-0.2μm大小的孔徑。

根據(jù)本發(fā)明，所述基底材料由聚碳酸酯(pc)，聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亞胺(pi)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、石英晶體、云母或它們的組合組成。針對晶體材料，其由于各向異性的特點，可在特定方向獲得均勻的柱狀孔，又由于本身為剛性材料，可克服柔性材料的不足。

由于某些半滲透性元件具有柔性的特點，因此可以在所述半滲透性元件外側(cè)或內(nèi)部設(shè)置剛性的支撐元件，用于增加半滲透性元件的剛性，例如支撐元件對半滲透性與案件進行拉伸、壓平、固定來增加半滲透性元件的剛性；當支撐元件位于光源的照射路徑上時，該支撐元件允許該光源的能量透過；當支撐元件位于聚合抑制劑的滲透路徑上時，該支撐元件允許聚合抑制劑透過。

本發(fā)明提出的使用上述半滲透性元件的3d打印設(shè)備的結(jié)構(gòu)與原理示意圖如圖1所示。該設(shè)備包括：(a)主體框架，用于其他部件、元件的連接或固定；(b)工作臺，在工作臺上構(gòu)建三維物體，并能帶動三維物體上下移動；(c)半滲透性元件，為光學透明元件且可透固化抑制劑(氧氣)，半滲透性元件的靠近工作臺的表面為制造表面，制造表面與工作臺之間限制了三維物體的構(gòu)建區(qū)域，固化抑制劑通過半滲透性元件滲透至制造表面；(d)液體槽，在一些實施方案中，液體槽與半滲透性元件組成可聚合液體的容器，固定于工作臺和固化抑制劑源之間，其中制造表面作為可聚合液體容器的內(nèi)底面或內(nèi)底面的一部分，在3d打印實施過程中，制造表面需始終覆蓋一層厚度不小于0.1mm的可聚合液體。在一些實施方案中，液體槽固定于制造表面和工作臺的下面，裝入可聚合液體液面不低于制造表面，確保制造表面與可聚合液體接觸；(e)固化抑制劑源，提供固化抑制劑存儲或流通區(qū)域，優(yōu)選的為光學透 明容器；(f)光源，透過固化抑制劑源和半滲透性元件照射構(gòu)建區(qū)域，引發(fā)可聚合液體固化；(g)控制器，連接工作臺和光源，控制工作臺運動和光源輻射的強度和形狀。

光源透過固化抑制劑源和半滲透性元件照射構(gòu)建區(qū)域，引發(fā)構(gòu)建區(qū)域的可聚合液體固化，形成固化區(qū)域。由于固化抑制劑的存在，在固化區(qū)域和半滲透性元件之間，形成一層液態(tài)抑制固化層；當工作臺帶動三維物體移動時，由于形成有該液態(tài)抑制固化層，因此固化區(qū)域與半滲透性元件之間能夠輕松地分離，抑制固化層與固化區(qū)域示意圖如圖2所示。使用上述半滲透性元件的3d打印設(shè)備可實現(xiàn)三維物體的連續(xù)構(gòu)造，構(gòu)造速度可超過600mm/h。

實施例1：

圖3是前述使用上述半滲透性元件的3d打印設(shè)備的一個實施方案。該實施方案采用“自下而上”的方式構(gòu)建三維物體。

該設(shè)備包括以下結(jié)構(gòu)：

主體框架1，構(gòu)成該設(shè)備的框架結(jié)構(gòu)；

工作臺2，在工作臺上構(gòu)建三維物體，工作臺2連接一個一維電動平臺，一維電動平臺在控制器7的控制下驅(qū)動工作臺2上下移動；

半滲透性元件3，為光學透明、透氧氣元件，采用核徑跡蝕刻技術(shù)制備而成；本實施例中，所述半滲透性元件具有10⁷/cm²的孔密度，和1μm大小的孔徑。氣體滲透率不小于100巴。

液體槽4，半滲透性元件3與液體槽4組成可聚合液體容器，半滲透性元件3靠近工作臺的表面為三維物體的制造表面，作為可聚合液體容器的底部；工作臺2的下表面與制造表面之間形成三維物體10的構(gòu)建區(qū)域；

固化抑制劑源5，用于提供固化抑制劑；半滲透性元件3下表面與固化抑制劑源5接觸，固化抑制劑可通過半滲透性元件3滲透進入構(gòu)建區(qū)域，在制造表面與固化區(qū)域8之間會形成一層液態(tài)抑制固化層9，在本實施例中，使用氧氣或空氣作為固化抑制劑；

光源6，位于半滲透性元件3下方，光源透過半滲透性元件3照射構(gòu)建區(qū)域可以引發(fā)可聚合液體固化；

控制器7，連接并控制光源6和工作臺2。

該設(shè)備的工作過程如下：

(1)在液體槽4中加入足量可聚合液體(足以形成最終三維物體)，工作臺2下降并靠近覆蓋表面；

(2)光源6照射構(gòu)建區(qū)域同時通入固化抑制劑，在此步驟中，光源6照射構(gòu)建區(qū)域形成固化區(qū)域8，固化抑制劑源5中的固化抑制劑透過半滲透性元件3富集在制造表面上，由于固化抑制劑的作用，在制造表面與固化區(qū)域8之間會形成一層液態(tài)抑制固化層9；

(3)控制器7控制工作臺2移動，遠離制造表面，由于液態(tài)抑制固化層9的存在，固化區(qū)域8與制造表面輕松地和無損傷地分離，形成后續(xù)構(gòu)建區(qū)域，同時可聚合液體填充進入后續(xù)構(gòu)建區(qū)域；

(4)重復上述步驟(2)和(3)，層層沉積直至形成最終三維物體10。

與市售的海綿狀微孔聚合物作為半滲透性元件相比，本發(fā)明的半滲透性元件產(chǎn)生的氣體透過率增加5倍，3d打印設(shè)備的打印速度可達500mm/h。

實施例2：

圖4是前述使用上述半滲透性元件的3d打印設(shè)備的另一個實施方案。該實施方案采用“自上而下”的方式構(gòu)建三維物體。

該設(shè)備包括以下結(jié)構(gòu)：

主體框架31，構(gòu)成3d打印造設(shè)備的框架結(jié)構(gòu)；

工作臺32，在工作臺上構(gòu)建三維物體，工作臺2連接一個一維電動平臺，一維電動平臺在控制器37的控制下驅(qū)動工作臺32上下移動；

半滲透性元件33，為光學透明、透氧氣元件，采用核徑跡蝕刻技術(shù)制備而成；本實施例中，如圖5所示的電鏡掃描圖，所述半滲透性元件具有10⁸/cm²的孔密度，和0.15μm大小的孔徑，氣體滲透率不小于100巴；

半滲透性元件33的下表面為制造表面，其與工作臺32的上表面之間形成三維物體的構(gòu)建區(qū)域；

液體槽34，為可聚合液體的容器，工作臺32位于液體槽34的內(nèi)部；

固化抑制劑源35，用于提供固化抑制劑；半滲透性元件33上表面與固化抑制劑源35接觸，固化抑制劑可通過半滲透性元件33滲透進入構(gòu)建區(qū)域，在制造表面與光固化區(qū)域38之間會形成一層液態(tài)抑制固化層39，在本實施例中，使用氧氣或空氣作為固化抑制劑；

照射6，位于半滲透性元件33上方，光源36通過半滲透性元件33照射構(gòu)建區(qū)域可以引發(fā)可聚合液體固化；

控制器37連接并控制光源36和工作臺32。

本設(shè)備的工作過程如下：

(1)在液體槽34中加入足量可聚合液體(足以形成最終三維物體)，且使液面不低于制造表面，工作臺32上升并靠近制造表面；

(2)打開光源36照射構(gòu)建區(qū)域同時通入固化抑制劑，在此步驟中，光源36照射構(gòu)建區(qū)域形成固化區(qū)域38，固化抑制劑源35中的固化抑制劑透過半滲透性元件33富集在制造表面上，由于固化抑制劑的作用，在制造表面與光固化區(qū)域38之間會形成一層液態(tài)抑制固化層39；

(3)控制器37控制工作臺2移動，遠離制造表面，由于液態(tài)抑制固化層39的存在，固化區(qū)域38與制造表面輕松地和無損傷地分離，形成后續(xù)構(gòu)建區(qū)域，同時可聚合液體填充進入后續(xù)構(gòu)建區(qū)域；

(4)重復上述步驟(2)和(3)，層層沉積直至形成三維物體30。

與市售的海綿狀微孔聚合物作為半滲透性元件相比，本發(fā)明的半滲透性元件的氣體透過率增加6倍，3d打印設(shè)備的打印速度可達550mm/h。

實施例3

采用如實施例1相同的方法，其區(qū)別在于，所述半滲透性元件具有10⁹/cm²的孔密度，和/或具有0.1μm大小的孔徑。氣體滲透率不小于120巴。

與市售的海綿狀微孔聚合物作為半滲透性元件相比，本發(fā)明的半滲透性元件產(chǎn)生的氣體透過率增加7倍，3d打印設(shè)備的打印速度可達570mm/h。

實施例4

采用如實施例2相同的方法，其區(qū)別在于，所述半滲透性元件具有2×10⁹/cm²的孔密度，和/或具有0.05μm大小的孔徑。氣體滲透率不小于150巴。

與市售的海綿狀微孔聚合物作為半滲透性元件相比，本發(fā)明的半滲透性元件產(chǎn)生的氣體透過率增加8倍，3d打印設(shè)備的打印速度可達600mm/h。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。