本發(fā)明屬于電子材料和器件技術領域，具體涉及一種制備高度取向聚偏二氟-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）的方法。

背景技術：

近年來基于鐵電聚合物的鐵電存儲器件引起越來越多的關注。為了降低器件功耗和工作電壓，通常要求鐵電膜越薄越好，比如膜厚小于100nm，然而隨著薄膜厚度的增加，鐵電聚合物薄膜結晶度降低、漏電流增加、抗擊穿性能退化，從而導致最終鐵電存儲器件性能劣化。經由模板法實現鐵電聚合物薄膜的外延生長是獲得高質量鐵電聚合物薄膜的理想方法。前期申請人開發(fā)了一種基于可控溫、控壓、摩擦成膜裝置制備聚四氟乙烯有序模板的方法，并已申請國家發(fā)明專利(專利申請?zhí)?01510202796.3)，基于此PTFE模板，實現了鐵電聚合物薄膜P(VDF-TrFE)高度有序的外延生長。然而，該專利申請工藝所獲得的鐵電聚合物薄膜無法與PTFE模板分離，限制了其應用性；同時由于所獲得鐵電聚合物薄膜的表面粗糙度相對較大，導致薄膜具有較大的漏電流。為了進一步改進鐵電聚合物薄膜質量，申請人開發(fā)了基于可移除PTFE模板的鐵電聚合物P(VDF-TrFE)薄膜的外延生長工藝，實現了高質量鐵電薄膜的可控制備。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種超平整、漏電小、抗擊穿、鐵電性能好的外延生長制備高度取向聚偏二氟-三氟乙烯P(VDF-TrFE) 薄膜的方法。

本發(fā)明提供的外延生長制備高度取向聚偏二氟-三氟乙烯P(VDF-TrFE) 薄膜的方法，是基于可移除聚四氟乙烯有序模板的，首先，制備聚四氟乙烯(PTFE)有序模板，具體采用申請人之前開發(fā)的可控溫、控壓、摩擦成膜裝置(國家發(fā)明專利申請?zhí)?01510202796.3)制備。這種模板高度有序，可用于外延生長多種有機半導體和鐵電聚合物薄膜；隨后，在一定的壓強范圍內將PTFE模板與P(VDF-TrFE)薄膜壓在一起，并在一定溫度范圍內做退火處理；最后，將PTFE模板剝離，即可獲得表面平整、高度有序的外延鐵電聚合物薄膜。

具體步驟如下。

1. PTFE有序模板的制備

按照之前國家發(fā)明專利申請書(申請?zhí)?01510202796.3)中內容，PTFE有序模板的制備方法如下：

（1）選取玻璃、硅、ITO、聚酰亞胺(PI)等作為襯底材料，依次經丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，烘干備用；

（2）PTFE塊體依次經丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，烘干備用；

（3）在特定溫度(110-200℃)、壓強(0.5-10MPa)和摩擦速率(0.1-1.0mm/s)下將PTFE塊體壓在上述襯底材料表面，經由摩擦轉移獲得有序PTFE模板。

2. P(VDF-TrFE)薄膜的制備

鐵電P(VDF-TrFE)薄膜的制備可采用多種方法，比如旋涂法，適用于制備幾十微米至幾十納米厚度的鐵電薄膜；Langmuir-Blodgett成膜方法，適用于制備單分子層厚至幾百納米厚度的鐵電聚合物薄膜；普通的溶液滴涂方法，適用于制備微米以上厚度的鐵電薄膜。這些方法獲得的鐵電聚合物薄膜均可用于如下所述的基于可移除PTFE模板的外延鐵電薄膜的制備。

3. 可移除PTFE模板法制備外延P(VDF-TrFE)薄膜

制備工藝如附圖1所示，具體步驟為：

（1）聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體的制備：取潔凈的剛性襯底片(如玻璃、硅片等)，將PDMS預聚物澆注到襯底表面，根據襯底尺寸及期望得到的PDMS厚度調節(jié)澆注PDMS預聚物的體積；隨后在室溫下靜置30分鐘以上，做除氣處理；最后在室溫至100℃溫度范圍內對其做固化處理；

（2）將P(VDF-TrFE)/襯底a置于可控溫加熱臺上，熱臺設置溫度應介于P(VDF-TrFE)熔點(149℃)和PTFE熔點(330℃)之間。隨后，將PTFE/襯底b置于P(VDF-TrFE)/襯底a之上，并保證PTFE與P(VDF-TrFE)直接接觸；

（3）為確保施加壓力過程中，P(VDF-TrFE)薄膜上各處受力均勻，在襯底b上疊加一塊PDMS彈性體，并在PDMS彈性體之上疊加一載玻片；

（4）給載玻片施加恒定壓力，所產生壓強范圍介于0.5-10MPa。壓力維持時間至少10分鐘，通常為30分鐘至10小時。達到壓力維持時間后，待加熱臺溫度降至室溫后再將壓力撤去；

（5）小心地將PTFE模板與P(VDF-TrFE)剝離，即可獲得高度外延取向且極低表面粗糙度的P(VDF-TrFE)薄膜。且由于PTFE的超疏水性，剝離過程不會對P(VDF-TrFE)薄膜造成損傷。

附圖說明

圖1：基于可移除PTFE模板制備外延P(VDF-TrFE)薄膜的工藝方案示意圖。

圖2：PTFE模板及P(VDF-TrFE)薄膜表面結構的原子力顯微鏡分析。其中，(a)為PTFE模板，(b)為經由可移除模板法獲得的P(VDF-TrFE)薄膜的表面結構，(c)為直接旋涂在載玻片上且經過135℃退火的P(VDF-TrFE)薄膜的表面結構，(d) 為直接旋涂在載玻片上且經過155℃退火的P(VDF-TrFE)薄膜的表面結構。

圖3：經由可移除PTFE模板獲得的P(VDF-TrFE)薄膜的電性能分析。其中，(a)為反映其鐵電性能的極化-電壓滯回線，(b)為薄膜抗擊穿和漏電性能。

圖中標號：1：可控溫加熱臺；2：襯底a；3：生長在襯底a上的P(VDF-TrFE)薄膜；4：生長在襯底b上的PTFE模板；5：襯底b；6：PDMS彈性體；7：載玻片；8：所施加壓強。

具體實施方式

下面將結合實施例，闡述基于可移除PTFE模板法的外延P(VDF-TrFE)薄膜的制備及其性能。

實施例1

本實施例闡述如何基于可移除PTFE模板實現高度取向外延的鐵電P(VDF-TrFE)薄膜的制備，并經由與參考樣品微結構的比對，說明其高度有序性及表面粗糙度的改善：

（1）PTFE模板制備：根據“發(fā)明內容”文中所述，制備PTFE模板，襯底材料b為拋光硅片。設定溫度為140℃，壓強1.0MPa，摩擦速率0.5mm/s。所得PTFE模板的表面結構如圖2a中的原子力顯微鏡圖像所示，PTFE模板沿摩擦方向展現明顯的單軸取向；

（2） P(VDF-TrFE)薄膜制備：采用旋涂工藝制備P(VDF-TrFE)薄膜。襯底材料a為潔凈的載玻片。P(VDF-TrFE)溶解于丁酮溶劑中，配置成質量濃度5%的溶液。旋涂過程中轉速設定為1000轉/分鐘；

（3） 基于可移除PTFE模板的有序外延P(VDF-TrFE)薄膜制備：根據“發(fā)明內容”文中所述，制備外延鐵電薄膜。將(2)中所制備P(VDF-TrFE)薄膜置于加熱臺上。加熱臺溫度設定為170℃，所施加壓強為1.0MPa，壓力維持時間3小時。將PTFE模板剝離后即可獲得有序取向外延的P(VDF-TrFE)薄膜。所得P(VDF-TrFE)薄膜的表面結構如圖2b中的原子力顯微鏡圖像所示，薄膜中長條狀晶粒展現明顯的取向性。薄膜均方根粗糙度為6.8nm；

（4）參考P(VDF-TrFE)樣品的制備：步驟(2)中所制備P(VDF-TrFE)薄膜經由不同溫度退火處理，獲得參考樣品。其中，經由135℃退火3小時的P(VDF-TrFE)薄膜的表面結構如圖2c所示，薄膜表面由無序排列的針狀晶粒覆蓋，薄膜表面均方根粗糙度為15.4nm。經由155℃退火3小時的P(VDF-TrFE)薄膜的表面結構如圖2d所示，由于退火溫度超過了薄膜熔點，薄膜熔融再結晶，展現大的表面起伏，其均方根粗糙度為23.1nm。

比較圖(b),(c)和(d)可以發(fā)現，經由可移除模板法制備的P(VDF-TrFE)薄膜展現明顯的高度有序的晶粒排列以及最低的表面粗糙度。

實施例2

本實施例闡述經由可移除PTFE模板獲得的P(VDF-TrFE)薄膜的電學性能。所測薄膜由實施例1制備。薄膜鐵電性能由典型的極化-電壓滯回線表征，如圖3a所示，可見滯回線呈現近似矩形特征，表明薄膜展現極佳的結晶度和鐵電性，薄膜剩余極化高達0.078C/m²。薄膜抗擊穿性能如圖3b所示，可見即使薄膜上所施加電場強度達到400MV/m，薄膜漏電也僅為0.28A/m²，展現極佳的抗擊穿和漏電特性。