本發(fā)明涉及一種注塑成型高性能導電或導熱聚合物基復合材料制件的新方法：注塑-壓縮-再壓縮成型方法，簡稱“注-壓-壓”方法。該方法，基于導電(導熱)網(wǎng)絡的“強制組裝”方法制備高性能導電(導熱)復合材料制件的工藝，通過特殊功能的注塑成型機實現(xiàn)。屬于復合材料制備技術領域。

背景技術：

原位聚合法、溶液混合法和熔體共混法是制備聚合物基導電(導熱)復合材料的常用方法，其中熔體共混法是制備填料均勻分散的聚合物基復合材料普遍采用的方法，易于實現(xiàn)制品的批量加工，尤其適用于工業(yè)生產(chǎn)。注塑成型方法是制備聚合物基復合材料制件的首選方式之一。近年來，注塑壓縮方法獲得了發(fā)展，在傳統(tǒng)注塑成型方法的基礎上出現(xiàn)了非連動合模壓縮注塑、連動注塑壓縮方式、冷卻間退模等幾種壓縮成型方法，以解決薄壁、高粘度、大型制件難以注塑成型的難題。在注塑壓縮成型中,熔體首先被注入半閉合的模腔內,隨后或同時被壓縮,并在完全閉合的模腔中冷卻成型。與傳統(tǒng)的注塑成型相比,注塑壓縮成型具有改善熔體充模性能、降低注塑壓力和鎖模力、減小制品殘余應力和翹曲、提高制品整體密度均勻性等優(yōu)點。注塑壓縮主要是在模具上實現(xiàn)的,現(xiàn)有的注塑壓縮模具包含一維方向和二維方向上對熔體進行一次或多次壓縮。如專利號為ZL02802531.8的專利公開的注塑壓縮模具能夠在制品厚度方向上對熔體進行壓縮；專利號為CN1O2773976A的專利公開的一種雙向壓縮模具，可同時在縱向和橫向兩維方向上改變模腔體積，滿足制品更高的壓縮要求；專利號為CN101195266A的專利公開的一種雙重壓縮成型方法，通過移動模板壓縮方式和頂出壓縮成型方式連動，在注塑壓縮的基礎上實現(xiàn)了二次壓縮的過程。目前已公布的注塑壓縮專利均著眼于制備薄壁制品、消除制品內應力、降低制品內分子鏈的取向程度等方面。本發(fā)明涉及的注塑-壓縮-再壓縮成型方法則側重于導電(導熱)網(wǎng)絡的“強制組裝”，通過二次乃至多次壓縮，為導電(導熱)網(wǎng)絡的形成提供必要的動力學及熱力學條件。

聚合物基導電(導熱)復合材料作為重要的功能材料之一，近年來廣泛的應用于制造抗靜電、導電或者導熱需求的電子設備、飛機配件、個人電腦、發(fā)光二極管芯片、電磁干擾屏蔽和傳感材料、醫(yī)療設備、智能生物材料、汽車零部件、家用電器、管道等。聚合物基體本身的導電(導熱)性能差，不能滿足實際使用需求，因此需要向聚合物基體中添加具有相當大長徑比或比表面積的導電(導熱)填料，形成連續(xù)的導電(導熱)網(wǎng)絡才能制備出滿足需求的復合材料制品。常用的導電(導熱)填料有炭黑粒子、碳纖維、片狀石墨、碳納米管和石墨烯。理論與實踐表明，形成連續(xù)緊密的導電(導熱)網(wǎng)絡是制備高導電(導熱)性能聚合物基復合材料的關鍵，現(xiàn)有的提高復合材料導電(導熱)性能的方法主要通過提高填料含量達到滲流閾值后繼續(xù)添加直至飽和。即便如此，復合材料的導電(導熱)性能仍與理論值相差甚遠，究其原因主要在于傳統(tǒng)方法得到的導電(導熱)網(wǎng)絡，是在特定的熱力學和流體動力學條件下由填料在基體中通過自組裝形成的，網(wǎng)絡上填料間距無法控制，雖然在滲流區(qū)域可以通過提高填料含量快速提升復合材料的導電(導熱)性能，但是由于大多聚合物基體粘度高，位阻大等影響，填料在聚合物基體中很難通過自組裝形成連續(xù)緊密的導電(導熱)網(wǎng)絡，使得復合材料的導電(導熱)性能與預期值相差甚遠；尤其是在超過滲流區(qū)域以后，復合材料的導電(導熱)性能隨填料含量提高緩慢，而力學性能和加工性能卻大幅下降。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種注塑成型高性能導電或導熱聚合物基復合材料制件的新方法：注塑-壓縮-再壓縮成型方法，簡稱“注-壓-壓”方法。該方法，基于導電(導熱)網(wǎng)絡的“強制組裝”方法制備高性能導電(導熱)復合材料制件的工藝，通過特殊功能的注塑成型機實現(xiàn)。有別于常用注塑機一次注塑完全充滿的模式，該方法首先向半閉合模具實行非充滿定量注塑，隨后進行緩慢的一次壓縮至設定的位置，最后經(jīng)快速的二次壓縮至模具完全閉合。該方法的一次壓縮用于引發(fā)導電或導熱填料形成自組裝網(wǎng)絡，第二次壓縮用于對自組裝網(wǎng)絡進行進一步的限域強制壓縮，以得到強制組裝的導電或導熱網(wǎng)絡。該方法可以用于制備具有連續(xù)緊密的導電(導熱)網(wǎng)絡的高性能導電(導熱)復合材料制件。

為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：

一種基于導電(導熱)網(wǎng)絡的“強制組裝”方法制備高性能導電(導熱)復合材料制件的“注塑-壓縮-再壓縮”(簡稱“注-壓-壓”)方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)將導電(導熱)填料與聚合物基體按0.5～60：100的質量比加入到共混設備中混合均勻，通過共混得到均相的聚合物/導電(導熱)填料物料體系；

(2)將步驟(1)制備的均相物料體系加入注塑機中，經(jīng)由注塑機噴嘴向半閉合模具實行非充滿定量注塑；

(3)注塑模具動模部分和靜模部分相對運動，減小所述模腔體積，通過機械壓縮的方式對均相共混物進行緩慢的第一次壓縮，以形成相對松散的自組裝導電(導熱)網(wǎng)絡；

(4)注塑模具動模部分和靜模部分進一步運動至完全合模，對模腔中的聚合物體系進行進一步的快速空間限域壓縮并得到最終制件。在此過程中，之前得到的自組裝網(wǎng)絡受到“強制組裝”，形成密實的導電(導熱)網(wǎng)絡；通過在模腔表面設置微納結構陣列，還可以對網(wǎng)絡上的填料進行“陣列錨固”，實現(xiàn)填料網(wǎng)絡的微納米精密組裝，得到導電(導熱)性能優(yōu)異的復合材料制品。步驟(1)所述的導電(導熱)填料為微納米尺度的片狀填料、纖維狀填料、球狀填料中的一種或兩種以上的組合物。所述的片狀填料為鱗片石墨、石墨烯或鱗片狀碳粉中的一種或兩種以上的組合物；纖維狀填料為碳纖維、碳納米管、碳納米纖維或纖維狀碳粉中的一種或兩種以上的組合物；球狀導電填料為炭黑、富勒烯、銀粉、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈹、氮化鋁、氮化硼或碳化硅中的一種或兩種以上的組合物以及片狀填料、纖維狀填料、球狀填料的一種或兩種以上組合。

步驟(1)所述的聚合物基體為熱塑性聚合物樹脂、熱固性樹脂或光固化樹脂等。所述的熱塑性聚合物樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、尼龍、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上的組合物；熱固性樹脂為酚醛樹脂、聚二甲基硅氧烷、硫化橡膠、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚萘丙噁嗪樹脂或熱固性聚酰亞胺樹脂中的一種或兩種以上的組合物；光固化樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸脂、乙烯基醚樹脂、不飽和聚酯、有機硅低聚物或聚醚丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物。

步驟(1)所述的共混設備包括高速混合器、超聲分散儀、密煉機、各類螺桿式擠出機等。

步驟(2)所述的注塑機應具備二次或多次壓縮功能。

步驟(3)所述的第一次壓縮過程中，通過空間限域壓縮，注塑模腔內的均相體系發(fā)生自組裝成網(wǎng)，形成相對松散的自組裝導電(導熱)網(wǎng)絡。

步驟(4)所述的第二次壓縮過程中，共混物體系被進一步壓縮至所需的特征厚度，在此過程中，壓縮產(chǎn)生的“強制組裝”效果使自組裝網(wǎng)絡上的填料被壓實，填料的間距大幅降低，導電(導熱)網(wǎng)絡密實度大幅提高。此外，步驟(4)所述的第二次壓縮過程，依據(jù)制品實際需求可進行二次及二次以上的多次壓縮。

步驟(4)所述的微納結構陣列包括V-cut結構、半球型結構、圓柱結構、棱鏡結構、金字塔結構、棱錐結構或半橢圓球結構中的一種或兩種以上的組合。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)通過高速混合器、超聲分散儀、密煉機或各類螺桿式擠出機等共混設備得到聚合物/導電(導熱)填料均相體系，然后在一定熱力學條件下通過機械壓縮的方式對均相共混物進行空間限域壓縮。第一次壓縮過程中，通過空間限域壓縮，注塑模腔內的均相體系發(fā)生自組裝成網(wǎng)，形成相對松散的自組裝導電(導熱)網(wǎng)絡。第二次壓縮過程中，共混物體系被進一步壓縮至所需的特征厚度，在此過程中，壓縮產(chǎn)生的“強制組裝”效果使自組裝網(wǎng)絡上的填料被壓實，填料的間距大幅降低，導電(導熱)網(wǎng)絡密實度大幅提高。

(2)通過在模腔表面設置微納結構陣列，還可以在第二次壓縮過程中對網(wǎng)絡上的填料進行“陣列錨固”，實現(xiàn)填料網(wǎng)絡的微納米精密組裝，得到導電(導熱)性能優(yōu)異的復合材料制品。

(3)本發(fā)明涉及一種基于導電(導熱)網(wǎng)絡的“強制組裝”方法制備高性能導電(導熱)復合材料制件的“注塑-壓縮-再壓縮”(簡稱“注-壓-壓”)方法，采用本發(fā)明能夠實現(xiàn)高性能聚合物基復合材料的高效、大批量制備。

(4)采用本發(fā)明制備的復合材料中填料形成連續(xù)緊密的導電(導熱)網(wǎng)絡，填料之間縫隙變小，尤其在錨固點，填料間距更小，在導電(導熱)填料低濃度條件下復合材料可獲得高導電(導熱)性能。采用本發(fā)明方法制備的聚合物基導電(導熱)復合材料制品可應用于電磁干擾屏蔽、可穿戴電子設備、智能生物器件、微結構散熱器等諸多領域。

本發(fā)明采用新的技術路徑，提出一種注塑成型高性能導電或導熱聚合物基復合材料制件的新方法：“注-壓-壓”方法。該方法，基于導電(導熱)網(wǎng)絡的“強制組裝”方法制備高性能導電(導熱)復合材料制件的工藝，通過特殊功能的注塑成型機實現(xiàn)。由二次乃至多次壓縮的“強制組裝”作用及模具表面微納結構的“陣列錨固”效果，達到提升復合材料性能的目的，最終獲得具有連續(xù)密實的導電(導熱)網(wǎng)絡且兼具良好的力學和加工性能的聚合物基導電(導熱)復合材料制品。

附圖說明

圖1平板上V-cut微結構陣列幾何尺寸與排布顯微圖；

圖2平板上半橢圓球微結構陣列幾何尺寸與排布顯微圖；

圖3微結構陣列的錨固作用示意圖；

圖4實驗制備的復合材料部分樣品實物圖；

圖5實施例1制備的聚二甲基硅氧烷/3wt％碳纖維+1wt％炭黑復合材料的斷面掃描電鏡圖片；

圖6實施例2制備的聚丙烯/5wt％碳纖維復合材料的光學顯微圖片；

圖7實施例3制備的聚丙烯/15wt％碳纖維復合材料的斷面掃描電鏡圖片；

圖8實施例4制備的聚二甲基硅氧烷/60wt％碳纖維復合材料的斷面掃描電鏡。

具體實施方式

下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

配置碳纖維濃度3wt％，炭黑濃度為3wt％的聚二甲基硅氧烷/碳纖維+炭黑混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉速50r/min密煉溫度30℃密煉時間15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。碳纖維，直徑7μm，長度4mm，炭黑為ORION ENGINEERED CARBONS公司生產(chǎn)，型號為：XE2-B。然后將均相體系的物料加入注塑機料筒，注塑模具合模至動模與靜模間距1mm，保持1min后再次壓縮至設定間距200μm。模具溫度設定為100℃，保持10min后開模取出制品。靜模表面帶有如圖1所示的微結構陣列，圖5為實施例1制備的復合材料橫截面的掃描電鏡圖片。實施例1的復合材料測試電導率為910S/m。

實施例2

配置碳纖維濃度為5wt％聚丙烯/碳纖維混合物料，加入雙螺桿擠出機中共混并造粒。擠出機采用十段控溫，由機筒加料段至機頭口模的溫度依次設定為170℃、180℃、185℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃，螺桿轉速100r/min。選用的碳纖維直徑7μm，長度4mm。然后將均相體系的物料加入注塑機料筒，注塑模具合模至動模與靜模間距1mm，保持10s后再次壓縮至設定間距200μm。模具溫度設定為115℃，保持10s后開模取出制品。靜模表面帶有如圖2所示的微結構陣列，圖6為實施例2制備的復合材料橫截面的掃描電鏡圖片。實施例2的復合材料測試電導率為0.11S/m。

實施例3

配置碳纖維濃度為15wt％聚丙烯/碳纖維混合物料，加入雙螺桿擠出機中共混并造粒。擠出機采用十段控溫，由機筒加料段至機頭口模的溫度依次設定為170℃、180℃、185℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃，螺桿轉速100r/min。選用的碳纖維直徑7μm，長度4mm。然后將均相體系的物料加入注塑機料筒，注塑模具合模至動模與靜模間距1mm，保持10s后再次壓縮至設定間距200μm。模具溫度設定為115℃，保持10s后開模取出制品。靜模表面帶有如圖1所示的微結構陣列，圖7為實施例3制備的復合材料橫截面的掃描電鏡圖片。實施例3的復合材料測試電導率為20S/m。

實施例4

配置碳纖維濃度為60wt％的聚二甲基硅氧烷/碳纖維混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉速50r/min密煉溫度30℃密煉時間15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。所用的碳纖維直徑7μm，長度4mm。然后將均相體系的物料加入注塑機料筒，注塑模具合模至動模與靜模間距1mm，保持1min后再次壓縮至設定間距200μm。模具溫度設定為100℃，保持10min后開模取出制品。靜模表面帶有如圖1所示的微結構陣列，圖8為實施例4制備的復合材料橫截面的掃描電鏡圖片。實施例4的復合材料測試電導率為2650S/m。