本發(fā)明涉及推進(jìn)劑的成型加工方法，特別是一種基于紫外光固化的固體推進(jìn)劑3d打印成型方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)熱固性的復(fù)合固體推進(jìn)劑成型制造主要是采用澆鑄法成型工藝，是將液體主粘合劑、固化劑、固體氧化劑及金屬燃料等原材料混合均勻后直接在模具或發(fā)動(dòng)機(jī)殼體內(nèi)澆鑄，然后通過保溫長時(shí)間固化而得到固體推進(jìn)劑成品。需要脫模的固體推進(jìn)劑，對(duì)形狀有一定的限制，特別復(fù)雜的異型藥柱采用這種工藝成型非常困難。因此，澆鑄工藝無法滿足一些復(fù)雜形狀的固體推進(jìn)劑成型制備。
紫外光固化3d打印是一種在傳統(tǒng)打印的基礎(chǔ)上，以光敏材料為基礎(chǔ)原料，外加紫外光照射來使液態(tài)樹脂材料發(fā)生聚合反應(yīng)，分子量迅速增大而固化的原理。成型過程可以分建模、數(shù)字化切片(轉(zhuǎn)換格式和層面處理)、3d打印成型等。
目前，文獻(xiàn)報(bào)道的紫外光固化3d打印技術(shù)的原料都是液態(tài)的光敏樹脂，在紫外光的照射下固化成型。由于固體推進(jìn)劑原料中大量組成成分為固體，若直接將固體推進(jìn)劑原料與光敏樹脂混合，并采用現(xiàn)有的商用紫外光固化3d打印機(jī)進(jìn)行成型，則會(huì)由于原料體系的流動(dòng)性差、透光性差、分散不均勻等原因使得成型無法進(jìn)行。目前還沒有利用紫外光固化3d打印技術(shù)進(jìn)行高固體含量的復(fù)合材料成型的文獻(xiàn)報(bào)道。因此，現(xiàn)有的3d打印技術(shù)無法滿足高固體含量的復(fù)合材料尤其是熱固性固體推進(jìn)劑的成型要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種基于紫外光固化的固體推進(jìn)劑成型制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種基于紫外光固化的固體推進(jìn)劑成型制備方法，是將光敏樹脂、主粘合劑、固化劑、氧化劑、固體燃料等原料混合均勻，并將物料采用輸送部件送到擠出噴頭處進(jìn)行連續(xù)擠出，并采用光纖將紫外光傳送至擠出噴頭處，將擠出的物料連續(xù)預(yù)固化。由3d打印軟件系統(tǒng)控制擠出噴頭的運(yùn)動(dòng)路徑和物料的擠出速度，層層堆積層層光固化，最后將得到樣品送入恒溫箱中進(jìn)行保溫后固化。具體步驟為：
步驟1、將物料混合均勻，所述物料包括光敏樹脂、主粘合劑、氧化劑、固體燃料、固化劑；
所述的光敏樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯、不飽和樹脂聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有機(jī)硅低聚酯、丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸酯的一種或兩種以上的混合物；
所述的主粘合劑為聚氨酯彈性體、聚疊氮縮水甘油醚、3-疊氮甲基-3-甲基環(huán)氧丁烷聚合物、3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷聚合物、端羥基聚丁二烯、聚醚、3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚物中的一種或兩種以上的混合物；
所述的氧化劑為高氯酸銨、硝酸銨、黑索今、奧克托金、fox-7、cl-20、tkx-50、二硝酰胺銨鹽、硝仿肼中的一種或兩種以上的混合物；
所述的固體燃料為鋁粉、鎂粉、硼粉或鎂鋁合金粉中的一種或兩種以上的混合物；
固化劑為ipdi、tdi、mapo中一種或兩種以上的混合物。
光敏樹脂的含量占物料總質(zhì)量的2～20％，主粘合劑的含量占物料總質(zhì)量的8～40％，氧化劑的含量占物料總質(zhì)量的40～85％，固體燃料的含量占物料總質(zhì)量的0％～30％，固化劑的含量占物料總質(zhì)量的0.5～5％。
氧化劑、固體燃料的顆粒直徑小于0.5mm。
步驟2、將步驟1混合均勻后的物料輸送到擠出噴頭處進(jìn)行連續(xù)擠出；混合均勻后的物料是采用螺桿式輸送方式或活塞式輸送方式進(jìn)行輸送的。
步驟3、將預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑立體模型輸入計(jì)算機(jī)中，采用切片軟件進(jìn)行切片處理，由3d打印軟件控制擠出噴頭按照切片軟件規(guī)劃的路徑進(jìn)行三維運(yùn)動(dòng)，擠出的物料連續(xù)地鋪展到打印平臺(tái)上，擠出的物料采用紫外光照射連續(xù)地進(jìn)行預(yù)固化；每完成一層物料的堆砌后噴頭提高一個(gè)層厚，直到將物料堆砌成預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑形狀；對(duì)擠出的物料采用紫外光照射時(shí)，紫外光強(qiáng)度為0.2mw/cm2到20mw/cm2。噴頭每抬高一層的距離為0.05～1.0mm，擠出噴頭的水平運(yùn)動(dòng)速度小于200mm/s，擠出噴頭的噴口直徑為0.3～3.0mm。紫外光由光纖傳送至擠出物料的表面，傳送紫外光的光纖出光接口與擠出噴頭同步進(jìn)行三維移動(dòng)。
步驟4、將步驟3打印得到的制品，置入恒溫烘箱中進(jìn)行后固化，固化完成后獲得固體推進(jìn)劑成品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：1)可以實(shí)現(xiàn)任意形狀的固體推進(jìn)劑的成型；2)不需要使用殼體就可以完成固化成型，突破了傳統(tǒng)熱固性固體推進(jìn)劑必須在殼體或模具內(nèi)完成固化成型的限制；3)紫外光源比較豐富，安全可靠，可以避免了其他固化方式因局部高溫帶來的安全隱患；4)本發(fā)明首次將紫外光固化3d打印技術(shù)和高固含量的物料成型技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)方法無法解決的復(fù)合固體推進(jìn)劑3d打印成型；5)本發(fā)明將光敏樹脂與固體推進(jìn)劑的原料混合并通過活塞或者螺桿擠出，由計(jì)算機(jī)擠出噴頭將物料按一定的路徑和層厚進(jìn)行填充和堆積，并用紫外光跟隨物料擠出頭進(jìn)行照射使物料及時(shí)固化，會(huì)很好的解決原料體系流動(dòng)性差、透光性差、分散不均勻的問題，使得固化成型能夠順利成型。
附圖說明
圖1為本發(fā)明紫外光固化3d打印固體推進(jìn)劑的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方法
結(jié)合附圖，本發(fā)明的一種基于紫外光固化的固體推進(jìn)劑3d打印成型方法，包括以下步驟；
步驟1、將光敏樹脂、主粘合劑、氧化劑、固體燃料、固化劑及其他助劑混合均勻。所述的光敏樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯、不飽和樹脂聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有機(jī)硅低聚酯、丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸酯一種或一種以上的混合物；所述的主粘合劑為聚氨酯彈性體、聚疊氮縮水甘油醚、3-疊氮甲基-3-甲基環(huán)氧丁烷聚合物、3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷聚合物、端羥基聚丁二烯、聚醚、3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚物中的一種或一種以上的混合物；所述的氧化劑為高氯酸銨、硝酸銨、黑索今、奧克托金、fox-7、cl-20、tkx-50、二硝酰胺銨鹽、硝仿肼中的一種或一種以上的混合物；所述的固體燃料為鋁粉、鎂粉、硼粉或鎂鋁合金粉中的一種或一種以上的混合物；所述的固化劑為ipdi、tdi、mapo中一種或兩種以上的混合物。
所述的氧化劑等固體物料的顆粒直徑小于0.5mm。
所述的光敏樹脂用量占推進(jìn)劑總質(zhì)量的2～20％。
所述的主粘合劑用量占推進(jìn)劑總質(zhì)量的8～40％。
所述的氧化劑用量占推進(jìn)劑總質(zhì)量的40～85％。
所述的固體燃料用量占推進(jìn)劑總質(zhì)量的0％～30％。
所述的固化劑用量占推進(jìn)劑總質(zhì)量的0.5％～5％。
步驟2、將步驟1混合均勻后的物料輸送到擠出噴頭處進(jìn)行連續(xù)擠出。
所述的混合均勻后的物料是采用螺桿式輸送方式或活塞式輸送方式進(jìn)行輸送的。
步驟3、預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑立體模型輸入到計(jì)算機(jī)中，采用切片軟件進(jìn)行切片處理，由3d打印軟件系統(tǒng)控制擠出噴頭進(jìn)行按照切片軟件規(guī)劃的路徑進(jìn)行三維運(yùn)動(dòng)，擠出的物料連續(xù)地鋪展到打印平臺(tái)上，擠出的物料采用紫外光照射連續(xù)地進(jìn)行預(yù)固化。采用紫外光照射時(shí)，紫外光強(qiáng)度為0.2mw/cm2到20mw/cm2。每完成一層物料的堆砌后噴頭提高一個(gè)層厚，直到將物料堆砌成預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑形狀。
紫外光是由紫外燈光源發(fā)出，采用光纖傳送到打印平臺(tái)的表面，傳送紫外光的光纖出光接口與擠出噴頭同步進(jìn)行三維移動(dòng)，在連續(xù)擠出物料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)同步預(yù)固化。
噴頭每抬高一層的距離為0.05～1.0mm，擠出噴頭的水平運(yùn)動(dòng)速度小于200mm/s，擠出噴頭的噴口直徑為0.3～3.0mm。
步驟4、將步驟3打印得到的固體推進(jìn)劑，置入恒溫烘箱中進(jìn)行后固化，固化完成后獲得固體推進(jìn)劑成品。
本發(fā)明將光敏樹脂與固體推進(jìn)劑的原料混合并通過活塞或者螺桿擠出，由計(jì)算機(jī)擠出噴頭將物料按一定的路徑和層厚進(jìn)行填充和堆積，并用紫外光跟隨物料擠出頭進(jìn)行照射使物料及時(shí)固化，會(huì)很好的解決原料體系流動(dòng)性差、透光性差、分散不均勻的問題，使得固化成型能夠順利成型。
為了更好地說明本發(fā)明的實(shí)施方法，下面進(jìn)行舉例闡述。
實(shí)施例1
選用環(huán)氧丙烯酸酯型光敏樹脂作為輔助粘合劑，與端羥基聚丁二烯主粘合劑復(fù)合使用，氧化劑采用高氯酸銨，金屬鋁粉作為固體燃料，固化劑選用tdi。上述組分的質(zhì)量百分含量分別為：光敏樹脂5％，端羥基聚丁二烯12％，高氯酸銨72％，鋁粉5％，tdi固化劑3％，其他組分3％。按上述物料稱量好，采用捏合機(jī)混合均勻，將混合好的物料采用螺桿式擠出機(jī)送到成型噴頭處進(jìn)行連續(xù)擠出。預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑立體模型輸入到計(jì)算機(jī)中，采用切片軟件進(jìn)行切片處理，由3d打印軟件系統(tǒng)控制擠出噴頭進(jìn)行按照切片軟件規(guī)劃的路徑進(jìn)行三維運(yùn)動(dòng)，擠出的物料連續(xù)地鋪展到打印平臺(tái)上，擠出的物料采用紫外光照射連續(xù)地進(jìn)行預(yù)固化。紫外光由紫外燈光源發(fā)出，采用光纖傳送到打印平臺(tái)的表面，傳送紫外光的光纖出光接口與擠出噴頭同步進(jìn)行三維移動(dòng)，在連續(xù)擠出物料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)同步預(yù)固化。選用波長為245nm紫外燈作為光源，紫外光照射強(qiáng)度為5mw/cm2。每完成一層物料的堆砌后噴頭提高一個(gè)層厚，直到將物料堆砌成預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑形狀。成型好的樣品置入恒溫烘箱中進(jìn)行后固化，固化完成后獲得固體推進(jìn)劑成品。樣品密度為理論密度的96.5％。取樣測試推進(jìn)劑成品的拉伸強(qiáng)度為7.0mpa。圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
為了做比較，采用同樣的物料，用澆鑄工藝制備的推進(jìn)劑樣品實(shí)測密度為理論值的96.8％，拉伸強(qiáng)度為7.6mpa?？梢钥闯?，采用傳統(tǒng)的澆鑄成型工藝制備的固體推進(jìn)劑，無論密實(shí)性還是力學(xué)強(qiáng)度均沒有本發(fā)明的方法制備的樣品性能好。
實(shí)施例2
選用環(huán)氧丙烯酸酯型光敏樹脂作為輔助粘合劑，與端羥基聚丁二烯主粘合劑復(fù)合使用，氧化劑采用高氯酸銨，金屬鋁粉作為固體燃料，固化劑選用tdi與mapo等質(zhì)量比的混合物。上述組分的質(zhì)量百分含量分別為：光敏樹脂5％，端羥基聚丁二烯12％，高氯酸銨72％，鋁粉5％，固化劑3.0％，其他組分3％。按上述物料稱量好，采用捏合機(jī)混合均勻，將混合好的物料采用螺桿式擠出機(jī)送到成型噴頭處進(jìn)行連續(xù)擠出。預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑立體模型輸入到計(jì)算機(jī)中，采用切片軟件進(jìn)行切片處理，由3d打印軟件系統(tǒng)控制擠出噴頭進(jìn)行按照切片軟件規(guī)劃的路徑進(jìn)行三維運(yùn)動(dòng)，擠出的物料連續(xù)地鋪展到打印平臺(tái)上，擠出的物料采用紫外光照射連續(xù)地進(jìn)行預(yù)固化。紫外光由紫外燈光源發(fā)出，采用光纖傳送到打印平臺(tái)的表面，傳送紫外光的光纖出光接口與擠出噴頭同步進(jìn)行三維移動(dòng)，在連續(xù)擠出物料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)同步預(yù)固化。選用波長為245nm紫外燈作為光源，紫外光照射強(qiáng)度為0.2mw/cm2。每完成一層物料的堆砌后噴頭提高一個(gè)層厚，直到將物料堆砌成預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑形狀。成型好的樣品置入恒溫烘箱中進(jìn)行后固化，固化完成后獲得固體推進(jìn)劑成品。樣品密度為理論密度的97.1％。取樣測試推進(jìn)劑成品的拉伸強(qiáng)度為7.6mpa。
實(shí)施例3
選用環(huán)氧丙烯酸酯型光敏樹脂作為輔助粘合劑，與聚醚主粘合劑復(fù)合使用，氧化劑采用高氯酸銨，金屬鋁粉作為固體燃料，固化劑選用ipdi。上述組分的質(zhì)量百分含量分別為：光敏樹脂7％，聚醚10％，高氯酸銨72％，鋁粉5％，固化劑2.0％，其他組分4％。按上述物料稱量好，采用捏合機(jī)混合均勻，將混合好的物料采用活塞式擠出機(jī)送到成型噴頭處進(jìn)行連續(xù)擠出。預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑立體模型輸入到計(jì)算機(jī)中，采用切片軟件進(jìn)行切片處理，由3d打印軟件系統(tǒng)控制擠出噴頭進(jìn)行按照切片軟件規(guī)劃的路徑進(jìn)行三維運(yùn)動(dòng)，擠出的物料連續(xù)地鋪展到打印平臺(tái)上，擠出的物料采用紫外光照射連續(xù)地進(jìn)行預(yù)固化。紫外光由紫外燈光源發(fā)出，采用光纖傳送到打印平臺(tái)的表面，傳送紫外光的光纖出光接口與擠出噴頭同步進(jìn)行三維移動(dòng)，在連續(xù)擠出物料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)同步預(yù)固化。選用波長為365nm的紫外燈作為光源，紫外光照射強(qiáng)度為20mw/cm2。每完成一層物料的堆砌后噴頭提高一個(gè)層厚，直到將物料堆砌成預(yù)先設(shè)計(jì)的推進(jìn)劑形狀。成型好的樣品置入恒溫烘箱中進(jìn)行后固化，固化完成后獲得固體推進(jìn)劑成品。樣品密度為理論密度的97.4％。取樣測試推進(jìn)劑成品的拉伸強(qiáng)度為6.4mpa。
實(shí)施例4-12
采用與實(shí)施例1相同的過程，改變光敏樹脂的種類和用量、氧化劑的種類和用量、固體燃料金屬粉的種類和用量、主粘合劑的用量等進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，主粘合劑全部選用3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚物，其他參數(shù)都與實(shí)施例1相同，制備推進(jìn)劑的物料配比、密度和力學(xué)性能如下表所示。
從實(shí)施例4-12的結(jié)果可以看出，選用不同的光敏樹脂，與傳統(tǒng)的復(fù)合固體推進(jìn)劑配方復(fù)合使用，可以制備得到密實(shí)型和力學(xué)性能較好的推進(jìn)劑樣品。
實(shí)施例13-18
采用與實(shí)施例1相同的成型工藝過程和工藝參數(shù)，僅改變配方中主粘合劑的種類，制備的推進(jìn)劑密度和力學(xué)性能如下表所示。
實(shí)施例19-24
采用與實(shí)施例1相同的成型工藝過程和工藝參數(shù)，僅成型時(shí)的工藝參數(shù)，制備的推進(jìn)劑密度和力學(xué)性能如下表所示。
從實(shí)施例19-24的結(jié)果可以看出，采用不同的工藝參數(shù)都可以制得密實(shí)型和力學(xué)強(qiáng)度等綜合性能良好的固體推進(jìn)劑。
通過以上實(shí)例可以看出，采用本發(fā)明方法制備固體推進(jìn)劑，工藝過程操作簡單，不需要準(zhǔn)備模具，可以顯著提高推進(jìn)劑成型效率，用于制備常規(guī)工藝難以制備的特殊形狀推進(jìn)劑的樣品。