本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料3d打印領(lǐng)域，涉及一種基于配體化學(xué)的無機(jī)納米材料的3d打印方法。

背景技術(shù)：

1、增材制造，也稱為3d打印，是一項(xiàng)已獲得廣泛應(yīng)用的革命性技術(shù)。3d打印技術(shù)除用于原型工件的快速、個(gè)性化制造以及藝術(shù)品制作之外，也在柔性電子、超材料、生物支架等新興領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。但是，目前3d打印的材料主要受限于高分子聚合物或者金屬等，而無法用于打印無機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)金屬氧化物等具有重要光、電、磁學(xué)性能的材料。其原因在于，打印形成3d結(jié)構(gòu)(特別是鏤空結(jié)構(gòu))的過程需要材料的原子或分子間形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而為3d結(jié)構(gòu)提供力學(xué)支撐。例如，在3d打印所常用的光固化或激光熔融等過程中，金屬-金屬或聚合物分子之間容易形成強(qiáng)的金屬鍵或共價(jià)鍵，而半導(dǎo)體或金屬氧化物則難以在打印過程中成鍵。因此，目前已有的3d打印技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體或金屬氧化物的3d打印。

2、另一方面，半導(dǎo)體或金屬氧化物的3d微納結(jié)構(gòu)在手性光學(xué)、光學(xué)天線、電子器件和傳感等方面具有重要的應(yīng)用前景。發(fā)展此類的材料的3d打印方法對(duì)增材制造領(lǐng)域和基礎(chǔ)研究具有顯著意義。在以往報(bào)道中，通過使用納米尺寸的半導(dǎo)體(量子點(diǎn))作為原料，通過遴選特定的量子點(diǎn)與配體組合(要求同時(shí)含有巰基和羧基)，可以實(shí)現(xiàn)某些組分量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料的3d打印，打印精度可達(dá)到100納米左右(3dnanoprinting?of?semiconductor?quantumdots?by?photoexcitation-induced?chemical?bonding,science,2022,377,1112)。但是，該方法依賴量子點(diǎn)的強(qiáng)雙光子吸收，并要求量子點(diǎn)與配體之間具有特定的能級(jí)分布，因此只能用于少數(shù)無機(jī)半導(dǎo)體材料，無法應(yīng)用于其他多種半導(dǎo)體材料，也難以用于打印半導(dǎo)體氧化物或金屬等。

3、綜上，目前仍缺乏無機(jī)半導(dǎo)體、金屬氧化物和其他電/光/磁活性納米材料的通用3d打印方法，需要3d打印無機(jī)納米材料的方法在原理機(jī)制與技術(shù)方面的創(chuàng)新。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種3d結(jié)構(gòu)無機(jī)納米產(chǎn)品及其打印方法與應(yīng)用，該打印方法所得的3d結(jié)構(gòu)保留了原有納米晶體材料的固有電子和光學(xué)特性，且打印分辨率高，普適于多種不同組分(不同的納米晶體材料)和不同幾何結(jié)構(gòu)的納米晶體的打印。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種普適于無機(jī)納米材料的3d打印方法，其包括以下步驟：

3、(1)將無機(jī)納米晶體、光敏交聯(lián)型化合物混合于溶劑，得到打印溶液；其中，所述無機(jī)納米晶體的表面具有含有碳?xì)滏I的配體；

4、(2)采用激光3d打印，得到3d打印產(chǎn)品；

5、所述光敏交聯(lián)型化合物為氮烯類光敏交聯(lián)劑和/或卡賓類光敏交聯(lián)劑。

6、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述無機(jī)納米晶體的表面具有含有4-18個(gè)碳?xì)滏I的配體。

7、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，上述打印方法適用于各種表面具有(例如包覆有)含有碳?xì)滏I的原始配體的納米晶體，該納米晶體指納米尺寸上的晶體材料，或具有晶體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，具體是指由納米尺寸(例如1-1000nm)的晶粒組成的單相或復(fù)相的多晶體。

8、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述無機(jī)納米晶體包括金屬納米晶體、金屬氧化物納米晶體、半導(dǎo)體材料納米晶體中的一種或兩種以上的組合。

9、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述無機(jī)納米晶體包括ii-vi族納米晶體、iii-v族納米晶體、iv-vi族納米晶體、iv族納米晶體、i-vi族納米晶體、i-iii-vi族納米晶體、金屬鹵族鈣鈦礦材料、殼核結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體、金屬納米晶體、金屬氧化物納米晶體中的一種或兩種以上的組合。

10、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述ii-vi族納米晶體包括cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、cdxzn1-xse、cdxzn1-xs、hgxcd1-xs、hgxcd1-xse、hgxcd1-xte、hgxzn1-xte中的一種或兩種以上的組合，其中，0<x<1。

11、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述iii-v族納米晶體包括inp、inas、inn、insb、inas1-xsbx、gaas、gan、gap、gasb、aln、alp、alas中的一種或兩種以上的組合，其中，0<x<1。

12、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述iv-vi族納米晶體包括pbs、pbse、pbte中的一種或兩種以上的組合。

13、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述殼核結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體包括cdse/zns、cdse/cds、cdte/cdse、pbs/cds、znse/cds、znse/cdse、cuins2/cuins2、cuins2/zns、hgse/cds、hgse/cdse、hgse/cdse/cds、cd1-xznxs/zns中的一種或兩種以上的組合，其中，0<x<1。

14、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述殼核結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的形狀包括球狀、棒狀、線狀、片狀、四爪形狀中的一種或兩種以上的組合。

15、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述金屬納米晶體包括au納米晶體、ag納米晶體、pt納米晶體中的一種或兩種以上的組合。

16、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述金屬氧化物納米晶體包括tio2、in2o3、ceo2、zro2、zno中的一種或兩種以上的組合。

17、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述無機(jī)納米晶體的尺寸為1-1000nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，也可以是以上述數(shù)值中的兩個(gè)為端點(diǎn)所組成的范圍。

18、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述光敏交聯(lián)型化合物為疊氮類化合物或雙吖丙啶類化合物，例如基于氮烯或卡賓的光敏交聯(lián)型化合物，所生成的氮烯或卡賓中間體與納米晶體的配體形成共價(jià)化學(xué)鍵后，一方面降低納米晶體在溶劑中的膠體穩(wěn)定性而產(chǎn)生沉積，另一方面為沉積所得到的微納3d結(jié)構(gòu)提供力學(xué)支持。

19、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述疊氮類化合物具有式ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

20、

21、式ⅰ中，x各自獨(dú)立地選自f或烷基，至少一個(gè)x為f，更優(yōu)選地，x均為f；r選自烴基及其衍生物、芳基及其衍生物或酯基及其衍生物，n≥2，所述r更優(yōu)選為c1-8烴基及其衍生物或c6-12芳基及其衍生物，c1-8烴基及其衍生物例如可以為甲基、乙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基等，c6-12芳基例如可以為苯基、聯(lián)苯基、萘基等；n更優(yōu)選為2、3、4、5或6；更優(yōu)選地，r包含o、n、p、鹵素原子中的一種或兩種以上的組合的雜原子。

22、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述雙吖丙啶類化合物具有式ⅱ所示的結(jié)構(gòu)：

23、

24、式ⅱ中，x’為使含有所述雙吖丙啶基團(tuán)的化合物脫去氮?dú)獾玫降目ㄙe中間體穩(wěn)定且能夠?qū)崿F(xiàn)插入反應(yīng)的基團(tuán)，可選自h、鹵素、烴基及其衍生物、醚基及其衍生物，如br，h，-ch2ch3，-ccl3，-och2ch3等；r’為烴基及其衍生物，更優(yōu)選地，r’含有酯基、酰胺鍵、芳基、醚等官能團(tuán)中的一種或兩種以上的組合，m≥2。該雙吖丙啶類化合物可以使得雙吖丙啶基團(tuán)脫去氮?dú)夂笮纬傻目ㄙe中間體，而后非選擇性實(shí)現(xiàn)配體插入反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。

25、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述光敏交聯(lián)型化合物為1,5-雙(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯基)-1,4-戊二烯-3-酮、雙(4-疊氮-2,3,5,6-四氟代苯甲酸基)乙二醇酯、n,n-二甲基-n,n-三亞甲基雙(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰胺基)碘化銨、3,3'-((全氟丁烷-1,4-二基)二(4,1-亞苯基))二(3-(三氟甲基)-3h-雙吖丙啶((3,3'-((perfluorobutane-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(3-(trifluoromethyl)-3h-diazirine))中的一種或兩種以上的組合。

26、上述1,5-雙(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯基)-1,4-戊二烯-3-酮(m460)的結(jié)構(gòu)為：

27、

28、雙(4-疊氮-2,3,5,6-四氟代苯甲酸基)乙二醇酯(m496)的結(jié)構(gòu)為：

29、

30、n,n-二甲基-n,n-三亞甲基雙(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰胺基)碘化銨(dbtai)的結(jié)構(gòu)為：

31、

32、3,3'-((全氟丁烷-1,4-二基)二(4,1-亞苯基))二(3-(三氟甲基)-3h-雙吖丙啶(m570)的結(jié)構(gòu)為：

33、

34、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述光敏交聯(lián)型化合物的吸收波長(zhǎng)范圍與3d打印的激光波長(zhǎng)之間符合單光子吸收或雙光子吸收，其過程為光敏交聯(lián)分子在激光輻照下，產(chǎn)生單光子吸收或雙光子吸收，交聯(lián)分子中的疊氮官能團(tuán)分解產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間基團(tuán)-單線態(tài)氮烯(singlet?nitrene)，該缺電子的一價(jià)氮活性中間體，會(huì)和溶液中的納米晶體表面配體分子發(fā)生碳?xì)洳迦敕磻?yīng)，最終將納米晶體交聯(lián)沉積在結(jié)構(gòu)中，如圖2所示。

35、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述無機(jī)納米晶體的表面配體具有c3-c24的碳鏈作為主鏈，所述主鏈更優(yōu)選包含碳?xì)滏I；在聚集激光束輻照下，光敏分子可以與納米晶體表面的配體發(fā)生反應(yīng)，從而使聚焦焦點(diǎn)處的納米晶體喪失膠體穩(wěn)定性，使后續(xù)洗脫過程可以洗脫掉激光未處理區(qū)域的納米晶體溶液，而不影響激光處理過的沉積區(qū)域，從而不能被洗脫液溶解(或在洗脫液中形成穩(wěn)定溶液)而留于基底上形成3d打印結(jié)構(gòu)。

36、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述c3-c24的碳鏈包含羧基、胺基、膦、磷酸、季銨鹽、磺酸根、巰基中的一種或兩種以上的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的晶體表面配體例如油酸、油胺、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、巰基丙酸(mpa)等。

37、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述無機(jī)納米晶體和光敏交聯(lián)型化合物的質(zhì)量比為1000:1-1:10，更優(yōu)選為60:(0.1-10)，例如60:(0.1-10)，例如60:0.1、60:0.5、60:1、60:2、60:3、60:5、60:6、60:8、60:9、60:10等；通過控制納米晶體與光敏交聯(lián)型化合物的質(zhì)量比在上述范圍，可以獲得更佳的納米晶體打印效果。如果納米晶體與光敏交聯(lián)型化合物的配比過高，則可能使光敏交聯(lián)型化合物不能完全實(shí)現(xiàn)納米材料的交聯(lián)沉積、影響顆粒鏈接緊密程度，如果納米晶體與光敏交聯(lián)型化合物的配比過低，則可能使打印結(jié)構(gòu)中的有效無機(jī)成分比例降低，降低打印中無機(jī)納米材料的純度。

38、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述打印溶液中無機(jī)納米晶體的濃度為1-600mg/ml，優(yōu)選為100-600mg/ml。

39、本發(fā)明打印溶液溶劑的選擇可依據(jù)納米晶體表面配體與光敏交聯(lián)型化合物的性質(zhì)進(jìn)行常規(guī)選擇；根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，當(dāng)納米晶體含有較長(zhǎng)碳鏈(例如烴類)配體時(shí)，其可在非極性溶劑中形成穩(wěn)定膠體溶液，所選擇的光敏交聯(lián)型化合物應(yīng)溶解于所選非極性溶劑。打印溶液中納米晶體的濃度可以為1-600mg/ml，例如2mg/ml、30mg/ml、60mg/ml、120mg/ml、200mg/ml、300mg/ml、600mg/ml等，為便于控制打印中結(jié)構(gòu)的致密性，納米晶體的濃度優(yōu)選為100-600mg/ml；當(dāng)打印極性(離子型)配體的納米材料時(shí)，制備打印溶液的溶劑優(yōu)選為極性溶劑，打印溶液中納米晶體的濃度可以為50-300mg/ml，例如50mg/ml、100mg/ml、150mg/ml、200mg/ml、250mg/ml、300mg/ml等。

40、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，上述非極性溶劑的介電常數(shù)一般小于10，極性小于4.5，例如可以選自甲苯、苯、氯仿、二甲苯、四氯化碳、乙酸丁酯中的一種或兩種以上的組合；上述極性溶劑的介電常數(shù)一般大于10(甚至大于30)，例如可以選自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、丙酮、水中的一種或兩種以上的組合。

41、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，步驟(2)中，打印結(jié)束后，采用脫除溶劑對(duì)所述基底板進(jìn)行浸泡脫除，以去除未被交聯(lián)的納米晶體和未反應(yīng)的交聯(lián)劑，從而保留所打印結(jié)構(gòu)。

42、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，用于制備打印溶液的溶劑與洗脫過程中所用的溶劑相同。

43、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述激光為脈沖激光，波長(zhǎng)為400-1600nm，雙光子吸收下的功率為1-100mw，單光子吸收下的功率為1-50μw，直寫速度為0.1-50μm/s，頻率為1-1000mhz(優(yōu)選為10-1000mhz)，脈寬為1-5000fs；具體地，激光功率可以為2mw、4mw、6mw、10mw、50mw等，掃描速度可以為1μm/s、2μm/s、4μm/s、6μm/s、8μm/s、10μm/s等。激光強(qiáng)度結(jié)合激光掃描速度、激光掃描頻率、激光脈寬等，可以綜合達(dá)到特定的能量積累，從而實(shí)現(xiàn)特定的光子能量來實(shí)現(xiàn)特定位置的定點(diǎn)沉積打印。

44、化學(xué)鍵合型交聯(lián)分子m460和m496的單光子紫外吸收和雙光子吸收隨功率變化的曲線如圖3所示。對(duì)于化學(xué)鍵合型交聯(lián)分子m460來說，選用對(duì)于390nm與265nm兩種波段響應(yīng)的分子進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)：選用的780nm飛秒激光只能與在390nm波段具有響應(yīng)的化學(xué)鍵合型交聯(lián)分子m460結(jié)合才能實(shí)現(xiàn)3d打印的效果；因此本發(fā)明的3d打印方法基于光敏性化合物對(duì)光的吸收，且雙光子吸收機(jī)理成為m460分子在溶液中3d打印的合理機(jī)理支撐，由圖4所示，通過改變?nèi)肷浼す獾墓β?，可以觀察到390nm響應(yīng)的化學(xué)鍵合型交聯(lián)分子m460對(duì)于不同功率的雙光子吸收響應(yīng)；m460的光響應(yīng)范圍與特定的激光波長(zhǎng)形成雙光子吸收。

45、本發(fā)明還提供了一種3d結(jié)構(gòu)無機(jī)納米產(chǎn)品，其是由上述的3d打印方法打印得到。

46、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，所述3d結(jié)構(gòu)無機(jī)納米產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分辨率為150-1000nm，更優(yōu)選為150nm。

47、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，上述普適于無機(jī)納米材料的3d打印方法，如圖1所示，具體包括以下步驟：

48、(1)3d打印所用的納米晶體原材料溶液(打印溶液)制備：將預(yù)先合成的納米晶體、基于氮烯或卡賓的光敏分子按一定比例和濃度溶于溶劑。其中，所述納米晶體種類可以是金屬、半導(dǎo)體、金屬氧化物，尺寸一般在1-1000納米，納米晶體表面具有含有碳?xì)滏?碳原子個(gè)數(shù)在3-24個(gè)之間)的配體；所述光敏分子為基于氮烯或卡賓的光敏交聯(lián)型分子；

49、(2)原材料溶液中激光3d打印：將原材料溶液置于溶液槽中(對(duì)激光波長(zhǎng)透明且不與原材料溶劑反應(yīng)，例如聚二甲氧基硅烷，pdms)，利用玻璃、硅片、有機(jī)物基底等基底蓋于溶液槽紙上。開啟納秒或飛秒激光束從下至上聚焦到溶液上表面(玻璃等基底的下表面)，使激光按照預(yù)設(shè)程序進(jìn)行3d直寫操作。激光焦點(diǎn)微區(qū)納米晶體表面配體與光敏分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)失去膠體穩(wěn)定性，在打印過程中，直寫所經(jīng)過的區(qū)域納米晶體沉積形成3d結(jié)構(gòu)；

50、(3)溶劑洗脫：打印結(jié)束后將寫有3d結(jié)構(gòu)的基底與溶液分離，采用純?nèi)軇?與原材料溶液組分或極性相近)對(duì)該基底進(jìn)行浸泡洗脫，以便得到無機(jī)納米材料的3d結(jié)構(gòu)。

51、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)局限，本發(fā)明提出一種普適于無機(jī)納米材料的3d打印方法，以及通過該方法制造得到無機(jī)納米材料的3d微納結(jié)構(gòu)。該方法利用無機(jī)納米晶體作為原材料，材料組分可以廣泛采自半導(dǎo)體材料、金屬和金屬氧化物；在納米晶體溶液中加入一定量的基于氮烯或卡賓的交聯(lián)劑分子，采用脈沖激光誘導(dǎo)溶液中的交聯(lián)劑分子發(fā)生單光子或雙光子反應(yīng)，交聯(lián)劑分子與納米晶體表面配體發(fā)生c-h插入反應(yīng)從而將納米晶體交聯(lián)，交聯(lián)后的納米晶體失去膠體穩(wěn)定性從溶液中沉積出來形成3d結(jié)構(gòu)，同時(shí)交聯(lián)形成的共價(jià)鍵可以為3d結(jié)構(gòu)提供力學(xué)支撐，通過脈沖激光在溶液中直寫，并經(jīng)過溶劑洗脫基底，得到3d結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的基于配體化學(xué)的納米晶體3d打印方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)和突出的技術(shù)效果：

52、(1)所獲得產(chǎn)品的打印結(jié)構(gòu)分辨率(最小打印線寬)可達(dá)150納米左右，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；

53、(2)該方法借助高能激光焦點(diǎn)處無機(jī)納米材料的化學(xué)反應(yīng)與沉積，不依賴于任何模板；

54、(3)借助交聯(lián)的共價(jià)鍵合方式，適用于多種不同組分(不同的納米晶體材料)和不同幾何結(jié)構(gòu)的納米晶體的打印；

55、(4)該方法對(duì)半導(dǎo)體量子點(diǎn)等納米晶體保持了其打印前固有的熒光性能或介電常數(shù)等性能；將材料通用性與高分辨率結(jié)構(gòu)特征相結(jié)合，可創(chuàng)造小規(guī)模的多材料3d異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出與其任意設(shè)計(jì)的3d結(jié)構(gòu)相關(guān)的新功能，實(shí)現(xiàn)了功能性無機(jī)納米材料增材制造的方法創(chuàng)新與概念拓展；

56、(5)此外，低激光功率將允許高通量、快速并行納米制造。