本發(fā)明涉及用于粉末床熔合(powder?bed?fusion，pbf)技術例如選擇性激光燒結(jié)(selective?laser?sintering，sls)的粉末材料、以及用于制造這樣的材料的方法、使用這樣的材料的選擇性pbf過程例如激光燒結(jié)過程、和在sls過程中使用這些材料制備的制品。

背景技術：

1、粉末床熔合(pbf)技術是通過從粉末狀起始材料開始用激光燒結(jié)來產(chǎn)生空間結(jié)構(gòu)的增材制造過程。在該過程中，將未固結(jié)的松散粉末提供在容器中，并通過用激光從上方選擇性照射而逐層連續(xù)地構(gòu)建工件，激光僅照射要固化的區(qū)域并且通過使材料熔融引起該固化。在層的照射及其液化和/或固化之后，在其上方鋪設粉末狀起始材料的后續(xù)層，并且在下一步中，使該后續(xù)層中的期望區(qū)域熔融，并且必要時使其固化，并且同時與下面的熔融層或已固化的層熔合。

2、具體地，為了制備模制部件，將聚合物粉末以薄層施加至燒結(jié)室的可下降的板，該板通常被加熱至略低于聚合物熔點的溫度。層厚度以使得在后續(xù)的激光燒結(jié)期間或之后形成熔融層的方式選擇。激光根據(jù)控制計算機的規(guī)格來對粉末顆粒進行燒結(jié)。之后，使板下降層厚度的量，通常為0.05mm至2.0mm。隨著新粉末層的施加，重復所述過程。在根據(jù)預期層數(shù)完成預選的循環(huán)次數(shù)之后，形成外部由粉末組成的塊體。在內(nèi)部，其容納呈期望的模制部件形狀的高粘度的熔體或已基本固化的塊體。粉末仍處于固體形式的非熔融區(qū)域使熔體的形狀穩(wěn)定。之后，對由粉末殼和熔體組成的塊體進行緩慢冷卻，并且當熔體低于聚合物的固化溫度時熔體固化。如果使塊體保持在固化溫度直至相變完成，則是有利的。這通過在相變的溫度范圍內(nèi)選擇低的冷卻速率，使得固化釋放的熱將內(nèi)部的模制體恰好保持在固化溫度直至相變完成來實現(xiàn)。在冷卻之后，將塊體從燒結(jié)室中取出并將模制體與未固化的聚合物粉末分離。所述粉末可以再次用于該過程。

3、如de?197?47?309中所描述的，對于這樣的過程常用的聚合物粉末包括聚酰胺11(pa?11)或聚酰胺12(pa?12)、聚酰胺6(pa?6)，但也包括聚縮醛、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)和離聚物。聚碳酸酯(pc)和聚苯乙烯(ps)也已被使用。

4、ep-a-1?720?930描述了共聚物粉末、和該粉末用于非聚焦的模制過程的用途、以及由這樣的聚合物粉末制成的模制品。成型過程是使用粉末的逐層過程，在所述逐層過程中通過非聚焦引入的電磁能使各層的選擇性區(qū)域熔融。選擇性可以通過掩模，通過施加抑制劑、吸收劑、接受劑(susceptor)來實現(xiàn)。pa?6/12/66構(gòu)成體系有效地起作用并且規(guī)定mvr值在1g/分鐘至12g/分鐘的范圍內(nèi)。

5、ep-a-2?274?363涉及用于降低由至少一種主要單體聚合產(chǎn)生的聚酰胺粉末的結(jié)晶溫度和熔融溫度的方法，其中至少一種少數(shù)共聚單體選自氨基羧酸、二胺-二酸對、內(nèi)酰胺和/或內(nèi)酯，以及其中至少一種較少的共聚單體為單體和共聚單體的總混合物的0.1質(zhì)量％至20質(zhì)量％，優(yōu)選地總混合物的0.5質(zhì)量％至15質(zhì)量％。使用pa?12/6類型體系，在所述體系中己內(nèi)酰胺的比例必須不超過20％。

6、wo-a-2011124278涉及用于逐層過程的聚合物粉末，在所述逐層過程中，通過引入電磁能將各粉末層的區(qū)域選擇性地熔合。聚合物粉末包含：至少一種ab型聚酰胺，所述至少一種ab型聚酰胺通過在單體單元中具有10至12個碳原子的內(nèi)酰胺的聚合或者在單體單元中具有10至12個碳原子的相應氨基羧酸的縮聚制備；以及至少一種aabb型聚酰胺，所述至少一種aabb型聚酰胺通過在單體單元中各自包含10至14個碳原子的二胺和二羧酸的縮聚制備。本公開內(nèi)容還涉及：用于制備這樣的粉末的方法；用于由這樣的粉末生產(chǎn)模制體的逐層過程，在所述逐層過程中，通過引入電磁能將各層的區(qū)域選擇性地熔融，其中使用掩?；蛘咄ㄟ^施加抑制劑、吸收劑或接受劑或者使施加的能量聚焦來獲得選擇性；以及由此制備的模制品。

7、wo-a-2015009790描述了用于使用基于電子照相術的增材制造體系打印三維部件的部件材料，其中部件材料包含具有半結(jié)晶熱塑性材料和電荷控制劑的組合物。部件材料以具有受控顆粒尺寸的粉末形式提供并且被配置成用于具有用于逐層打印三維部件的層轉(zhuǎn)移裝置的基于電子照相術的增材制造體系。雖然提及了不同的用于所使用的粉末的材料，但具體的體系不見效。

8、wo-a-2020064825涉及包含第一聚酰胺組分和第二聚酰胺組分的燒結(jié)粉末，其中第二聚酰胺組分的熔點比第一聚酰胺組分的熔點高。該公開內(nèi)容還涉及用于通過對燒結(jié)粉末進行燒結(jié)或通過fff(fused?filament?fabrication，熔絲制造)過程制備模制品的方法以及可通過該方法獲得的模制品。該公開內(nèi)容還涉及用于制備燒結(jié)粉末的方法。使用脂族聚酰胺與半芳族聚酰胺的混合物，在所述混合物中使用聚酰胺6和聚酰胺66作為脂族聚酰胺。

9、cn-a-107337793介紹了用于選擇性激光燒結(jié)的共聚尼龍粉末材料及其制造方法。所述方法包括以下步驟：利用共聚反應原理對短鏈尼龍原材料和長鏈尼龍原材料進行共聚反應以獲得共聚尼龍樹脂，對共聚尼龍樹脂進行低溫壓碎、干燥和篩分，以及添加流動助劑和抗氧化劑以獲得共聚尼龍粉末材料，使用選擇性激光燒結(jié)。使用基于聚酰胺1010和聚酰胺1212以及呈pa6/1010、pa66/1010、pa6/1212、pa66/12形式的聚酰胺66或pa6的體系。

10、cn-a-104830053涉及高分子材料領域，并且旨在解決尼龍12在3d打印領域中高工業(yè)成本的問題。其公開了由玻璃纖維改性的己內(nèi)酰胺-月桂內(nèi)酰胺共聚物及其粉末的制備方法，其中描述了所得聚合物的相關機械性能。共聚物粉末在諸如熱力學特性和尺寸穩(wěn)定性的性能方面良好，生產(chǎn)成本和使用成本低，顆粒尺寸均勻，并且在一定程度上可以用于部分替代尼龍12，尤其是在3d打印領域中。所公開的特定體系僅為pa?6/12體系，因此是基于己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺與玻璃纖維的體系。

11、wo-a-2005082979公開了包含共聚物的聚合物粉末、這樣的粉末在成型方法中的用途以及由這樣的聚合物粉末生產(chǎn)的模制體。成型方法是使用粉末逐層操作的方法，并且在所述方法期間通過聚焦施加電磁能將各層的區(qū)域熔合。在被冷卻之后，固化的模制體可以從粉末床中被取出。與由常規(guī)粉末生產(chǎn)的模制體相比，使用根據(jù)該方法的該發(fā)明的粉末生產(chǎn)的模制體的組分特性根據(jù)其組成可以在一定范圍內(nèi)變化。公開的具體體系為包括pa6/12/612、pa?6/12/612、pa?12/66、pa?6/ipda12的體系以及基于對苯二甲酸的聚酯體系，其中ipda為異佛爾酮二胺。

12、us-b-8097333公開了可以固化以形成具有高水平損傷容限的復合部件的預浸漬復合材料(預浸料)?；w樹脂包括熱塑性顆粒組分，所述熱塑性顆粒組分為熔點高于固化溫度的顆粒和熔點在固化溫度下或低于固化溫度的顆粒的共混物。公開的具體體系為pa6/12體系，因此為基于己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺的體系。

13、wo-a-2005105891涉及包含聚酰胺的聚合物粉末、其在模制方法中的用途以及由所述聚合物粉末制成的模制體。模制方法包括使用粉末的成層方法，在所述方法中通過引入電磁輻射來熔合相關層的選擇性區(qū)域。選擇性可以通過掩蔽，通過施加抑制劑、吸收劑或敏化劑，或通過聚焦輸入能量來實現(xiàn)。在冷卻之后，然后可以將作為模制體的固化區(qū)域從粉末床中取出。公開的具體體系包括pa12、pa1010、pa1012、pa1212、pa612、pa613。

14、wo-a-2016112283也公開了用于激光燒結(jié)的粉末組合物。描述了尼龍共聚物組合物，據(jù)稱當用于3d激光燒結(jié)過程時，其在加工和成品中提供了增強的性能。公開的具體體系包括pa11、pa12、pa610/6t6i、pa612/6t6i、pa6/69、pa6/6t6i。

15、wo-a-2007051691公開了用于生產(chǎn)基于聚酰胺的超細粉末的方法，其中在超大氣壓力和/或升高的溫度下在無機顆粒存在下使相對溶液粘度在1.5至2.0的范圍內(nèi)的聚酰胺與醇介質(zhì)接觸，以產(chǎn)生至少部分溶液，并且隨后從至少部分溶液中沉淀聚酰胺，其特征在于使用懸浮在醇介質(zhì)中的無機顆粒的懸浮液。所得超細聚酰胺粉末具有通過bet法確定的在5m2/g至100m2/g的范圍內(nèi)的比表面積、小于70μm的細度d50；在250g/l至1000g/l的范圍內(nèi)的堆積密度bd；以及基于聚酰胺粉末的總重量0.1重量％至80重量％的無機顆粒的顆粒含量。公開的具體體系包括pa?12、pa1010、pa1012。

16、ep-a-2650106公開了表現(xiàn)出由差示掃描量熱法確定的單個熔點的聚合物粉末，其包含aabb型聚酰胺。公開的具體工作體系包括pa1012、pa1010、pa1013、pa613、pa1212。

17、wo-a-2009101320涉及至少部分源自可再生材料的pa聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末，其中顆粒具有非球形形狀以及小于或等于20μm的中值體積直徑。其還涉及用于制備這樣的粉末的方法。公開的具體工作體系包括pa11和pa12。

18、cn-a-107337792提供了具有可控熔點的共聚尼龍粉末材料及其制備方法。方法包括以下步驟：將第一溶劑、脂族二元酸和脂族二胺添加到聚合釜中，進行反應以生成共聚尼龍鹽，將共聚尼龍鹽溶液、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水和抗氧化劑添加到聚合釜中，使添加的物質(zhì)聚合以獲得共聚尼龍粒狀物，將共聚尼龍粒狀物和第二溶劑添加到聚合釜中，進行溶劑法粉碎以獲得共聚尼龍粉末，以及對共聚尼龍粉末進行后處理以獲得可以有效應用于選擇性激光燒結(jié)過程的共聚尼龍粉末材料。通過控制共聚尼龍中兩種尼龍鹽的比率，從鹽的制備中一次性獲得共聚尼龍鹽，因此所述方法具有以下優(yōu)點：有效控制了共聚尼龍的熔點，省略了鹽的分離和干燥過程，提高了工藝穩(wěn)定性，節(jié)省了制備時間，節(jié)省了制備時間，并且提高了共聚尼龍材料性能的穩(wěn)定性。

19、us-a-2012041132公開了通過逐層過程生產(chǎn)的模制品，在所述逐層過程中通過引入電磁能將各個聚合物粉狀層的區(qū)域選擇性地熔融，其中所述過程使用包含通過二胺和二羧酸縮聚制備的至少一種均聚酰胺的粉末，其中均聚酰胺具有至少125j/g的熔化焓和至少148℃的再結(jié)晶溫度。

20、us-a-2013274435提供了基于aabb型聚酰胺的沉淀聚合物粉末，其經(jīng)由通過至少部分溶解，然后將溶液連續(xù)冷卻至低于沉淀溫度使聚酰胺再沉淀而獲得。聚酰胺通過二胺與二羧酸的縮聚來制備。獲得的沉淀聚酰胺用于逐層成型過程，例如選擇性激光燒結(jié)。

21、wo-a-2021069851涉及用于通過燒結(jié)的粉末粘結(jié)過程的聚酰胺粉末，其包含至少一種鏈限制劑。

22、wo-a-2019195689公開了增材制造組合物，其包含：a)5重量百分比至94.9重量百分比的至少一種具有熔點的半結(jié)晶共聚酰胺；其中所述半結(jié)晶共聚酰胺包含：a-1)5摩爾百分比至40摩爾百分比的芳族重復單元，其衍生自：i)一種或更多種具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺，以及a-2)60摩爾百分比至95摩爾百分比的脂族重復單元，其衍生自：ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；b)5重量百分比至94.9重量百分比的至少一種無定形共聚酰胺，其包含：b-1)60摩爾百分比至90摩爾百分比的芳族重復單元，其衍生自：iii)間苯二甲酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺，以及b-2)10摩爾百分比至40摩爾百分比的芳族重復單元，其衍生自：iv)對苯二甲酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；c)0.1重量百分比至50重量百分比的至少一種芳族聚酰胺材料；以及d)0重量百分比至30重量百分比的至少一種添加劑。這些組合物提供了具有改善的物理特性的3d打印制品。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個目的是提出用于粉末床熔合方法(例如，如以上描述的類型中的sls方法)的粉末。粉末床熔合方法可以包括在增材制造過程中使用聚焦或非聚焦輸入的電磁能、熱能或其他能量以將粉末材料選擇性地熔合、熔融、燒結(jié)或固化。優(yōu)選地，粉末用于以逐層過程生產(chǎn)制品/模制品，在所述逐層過程中使用聚焦或非聚焦輸入的電磁能將粉末層的區(qū)域選擇性地熔融。可以用于sls過程，也可以用于多射流熔合(multi?jet?fusion，mjf)、選擇性吸收熔合(selected?absorption?fusion，saf)或高速燒結(jié)(high?speedsintering，hss)過程。

2、根據(jù)本發(fā)明的粉末被限定為(在室溫下)例如通過壓碎、研磨、破碎、沉淀或其組合而被減小為細的松散顆粒狀態(tài)的固體物質(zhì)。

3、具體地，將提供具有以下有利特性中的至少一者的粉末：

4、·良好或增強的機械性能

5、·良好或增強的可打印性(較少的裂紋/翹曲/卷曲和更好的流動性)

6、·多次打印的良好或增強的可再利用性

7、·在材料中將顏料干混以打印其中顏料不滲出的全色部件的可能性

8、·調(diào)節(jié)(23℃，50％濕度，40小時)前后穩(wěn)定的機械特性

9、·由于穩(wěn)定的機械特性，即使在調(diào)節(jié)之后進行后續(xù)著色的可能性

10、·良好或更高的半透明性

11、·良好或更高的部件光滑度(更加完全的)。

12、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其涉及包含熱塑性聚酰胺粉末或由熱塑性聚酰胺粉末組成的粉末用于以成層過程制備模制品的用途，其中粉末層的選擇性區(qū)域：

13、(1)通過輸入電磁能(通常通過可控的激光)熔融，

14、(2)通過由除電磁能之外的來源輸入熱能來熔融，或者

15、(3)以其他方式熔融、熔合、燒結(jié)或固化以形成制品或物品。

16、這樣的粉末的特征在于根據(jù)權利要求1。本發(fā)明涉及并要求保護這樣的粉末的用途，還涉及具有如下詳述的另外的特征的這樣的粉末。

17、根據(jù)本發(fā)明，粉末包含熱塑性聚酰胺粉末或由熱塑性聚酰胺粉末組成，所述熱塑性聚酰胺粉末包含具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元。

18、這包括其中熱塑性聚酰胺粉末是由包含具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的兩種或更多種不同聚酰胺的混合物形成的粉末的情況。

19、事實上，已經(jīng)表明，如果作為粉末基礎的熱塑性聚酰胺粉末包含這些長鏈結(jié)構(gòu)單元，則可以出乎意料地達到上述優(yōu)點。

20、用于逐層過程的粉末僅由熱塑性聚酰胺粉末組成，或者其可以包含呈與不同粉末材料的混合物的熱塑性聚酰胺粉末，在所述逐層過程中將粉末層的區(qū)域選擇性地熔融、燒結(jié)、熔合或固化，優(yōu)選地通過聚焦或非聚焦輸入的電磁能。相對于粉末的總量，熱塑性聚酰胺粉末在這樣的混合物粉末中的比例通常為至少50重量％，優(yōu)選地其為至少60重量％或還如下文進一步詳述的比例。與熱塑性聚酰胺不同的粉末材料可以例如包含填料材料(有機或無機)、流動助劑材料、穩(wěn)定劑材料(包括熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定)、包括顏料或染料的著色劑、或其組合的粉末顆粒，或由填料材料(有機或無機)、流動助劑材料、穩(wěn)定劑材料(包括熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定)、包括顏料或染料的著色劑、或其組合的粉末顆粒組成，或者以這樣的材料的單獨顆?；蚧旌衔镱w粒的形式。優(yōu)選地，這樣的不同粉末顆粒的顆粒尺寸在與下文進一步限定的熱塑性聚酰胺粉末的粉末顆粒相同或基本相同的范圍內(nèi)選擇。

21、該粉末中的熱塑性聚酰胺粉末本身可以由單一熱塑性聚酰胺或不同熱塑性聚酰胺的混合物組成，或者該熱塑性聚酰胺粉末可以由一種或復數(shù)種熱塑性聚酰胺類型與另外的添加劑的混合物制成的顆粒組成。通常，相對于100％的熱塑性聚酰胺粉末的總重量，熱塑性聚酰胺粉末包含至少70重量％的包含具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚酰胺粉末或包含具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的不同熱塑性聚酰胺的混合物。優(yōu)選地，相對于100％的總熱塑性聚酰胺粉末，添加劑占至多20重量％或至多10重量％或至多5重量％。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，熱塑性聚酰胺粉末僅由一種或數(shù)種包含具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚酰胺體系組成，而不含任何添加劑。添加劑可以按下文進一步詳述的進行選擇。

22、根據(jù)第一優(yōu)選的實施方案，具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元選自具有末端羧基的線性二羧酸的組，優(yōu)選地選自：十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷-1,20-二羧酸、或其混合物。

23、根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元僅選自十六烷二酸、十八烷二酸或二十二烷-1,20-二羧酸中的僅一者。

24、根據(jù)又一個優(yōu)選的實施方案，熱塑性聚酰胺粉末包含由二胺和二羧酸構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元或者由由二胺和二羧酸構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元組成，并且具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元相對于聚酰胺的全部二羧酸的摩爾比為至少20％、或至少40％、或至少50％，優(yōu)選至少60％、或在65％至100％的范圍內(nèi)、或在85％至100％的范圍內(nèi)。

25、所述二胺優(yōu)選地選自具有4至20個碳原子的線性或支化脂族、脂環(huán)族或芳族二胺。

26、線性脂族二胺優(yōu)選地選自具有6至12個碳原子的線性脂族二胺，優(yōu)選地選自四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、或其混合物的組。

27、脂環(huán)族二胺優(yōu)選地選自雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷(macm，cas號6864-37-5)、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(pacm，cas號1761-71-3)、或其混合物。

28、芳族二胺優(yōu)選地選自苯二甲胺，特別是對苯二甲胺、間苯二甲胺、或其混合物。

29、也可以存在基于二胺和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，其不基于上述具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元，然而如上指出，優(yōu)選地具有比基于具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元更低的比例。

30、對于這些不同的結(jié)構(gòu)單元，與所述具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元不同的二羧酸優(yōu)選地選自具有4至20個碳原子的線性或支化脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸的組，其中優(yōu)選地線性脂族二羧酸選自琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、或其混合物，以及其中芳族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、或其混合物。

31、熱塑性聚酰胺粉末優(yōu)選地包含由二胺和所述具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元或者由由二胺和所述具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元組成，所述熱塑性聚酰胺粉末選自pa?616、pa?618、pa?620、pa1016、pa1018、pa?1020、pa1216、pa?1218、pa?1220、或其混合物。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，熱塑性聚酰胺粉末不含內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)單元。

32、根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，熱塑性聚酰胺粉末基于還包含內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺，其中內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)單元具有4至20個碳原子，優(yōu)選地6至12個碳原子。在這種情況下，優(yōu)選地，內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)單元相對于由二胺和二羧酸構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為至多50％、或至多40％、或至多30％。

33、根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，熱塑性聚酰胺粉末選自pa?616、pa?1016、pa1016/10i、pa6/66/610/616、pa?620、pa?1020、或其混合物。在其中不僅存在基于具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元的這些情況的每一者中，具有16至22個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選至少如上所限定。

34、根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，粉末由熱塑性聚酰胺粉末組成或者僅包含一種單一熱塑性聚酰胺成分，其中該熱塑性聚酰胺粉末或熱塑性聚酰胺成分包含至少一種具有16個碳原子的脂族二羧酸結(jié)構(gòu)單元，其優(yōu)選地選為十六烷二酸。

35、優(yōu)選地，該熱塑性聚酰胺粉末或熱塑性聚酰胺成分由二胺和二羧酸結(jié)構(gòu)單元和內(nèi)酰胺構(gòu)建，其中內(nèi)酰胺的摩爾比小于40摩爾％，優(yōu)選地小于30摩爾％，其中摩爾百分比是相對于內(nèi)酰胺的摩爾總量以及二胺和二羧酸摩爾總和的一半。通過實例，該體系可以由27摩爾％己內(nèi)酰胺和73摩爾％十六烷二酸和73摩爾％六亞甲基二胺提供。

36、根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，該熱塑性聚酰胺粉末或熱塑性聚酰胺成分不包含任何內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)單元，并且僅包含一種脂族二胺結(jié)構(gòu)單元和作為二羧酸結(jié)構(gòu)單元的十六烷二酸。在這種情況下，優(yōu)選地二胺結(jié)構(gòu)單元具有6或10個碳原子。

37、根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，該熱塑性聚酰胺粉末或熱塑性聚酰胺成分不包含任何內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)單元，并且僅包含一種脂族二胺結(jié)構(gòu)單元(優(yōu)選1,6-六亞甲基二胺)，并且包含至少90mol％的十六烷二酸作為二羧酸結(jié)構(gòu)單元，剩余的二羧酸優(yōu)選地選自芳族二羧酸體系，優(yōu)選間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿帷?/p>

38、根據(jù)又一個優(yōu)選的實施方案，該熱塑性聚酰胺粉末或熱塑性聚酰胺成分由至少50mol％的十六烷二酸和剩余的二羧酸(為脂族二羧酸，優(yōu)選己二酸和/或癸二酸)和脂族二胺(優(yōu)選僅為己二胺)和內(nèi)酰胺(優(yōu)選己內(nèi)酰胺)構(gòu)建，其中內(nèi)酰胺的比例小于40mol％，其中在每種情況下，摩爾百分比均是相對于內(nèi)酰胺的總量和二胺與二羧酸摩爾總和的一半。

39、優(yōu)選地，熱塑性聚酰胺粉末具有

40、大于160℃，優(yōu)選地在165℃至210℃的范圍內(nèi)的根據(jù)iso?11357-3測量的熔點，

41、和/或具有至少25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地根據(jù)iso6721-2:2008通過動態(tài)機械分析來測量。

42、根據(jù)又一個優(yōu)選的實施方案，所用的粉末不含任何無定形聚酰胺成分。因此，優(yōu)選地，所用的粉末僅包含半結(jié)晶聚酰胺或者甚至由半結(jié)晶聚酰胺組成，所述半結(jié)晶聚酰胺優(yōu)選具有如上限定的熔點。

43、根據(jù)又一個優(yōu)選的實施方案，所用的粉末不含任何芳族聚酰胺材料，其中芳族聚酰胺材料應理解為由其中至少85％的酰胺(-conh)鍵直接連接至兩個芳族環(huán)的聚酰胺制備的那些，其包括芳族聚酰胺，例如被稱為ppd-t的聚(對苯二甲酰對苯二胺)。

44、優(yōu)選地，熱塑性聚酰胺粉末為經(jīng)研磨的或參與的聚酰胺粉末，以及其中優(yōu)選地在經(jīng)研磨的粉末的情況下，其通過低溫研磨過程制備。

45、優(yōu)選地，熱塑性聚酰胺粉末具有在1.5至2.1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1.6至2.0的范圍內(nèi)的相對粘度，所述相對粘度優(yōu)選地根據(jù)iso?307在間甲酚中在20℃的溫度和0.5重量％的濃度下來測量。

46、優(yōu)選地，熱塑性聚酰胺粉末的再結(jié)晶溫度(trc)在70℃至180℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在80℃至170℃的范圍內(nèi)，或在80℃至160℃的范圍內(nèi)，或在80℃至150℃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，熱塑性聚酰胺粉末的再結(jié)晶溫度(trc)小于148℃或小于145℃，或在70℃至147℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在80℃至145℃的范圍內(nèi)，或在80℃至145℃的范圍內(nèi)，或在80℃至145℃的范圍內(nèi)。

47、根據(jù)本發(fā)明，所用的粉末不含作為獨立于聚酰胺粉末的添加劑的鏈限制劑。這意指熱塑性聚酰胺在實際的聚酰胺聚合物附近不包含任何游離的鏈限制劑。如果使用鏈限制劑，則是在制造過程中，以及在開始時并且在開始聚合過程之前向聚酰胺單體起始材料中添加鏈限制劑。因此，任何這樣的鏈限制劑將與實際的聚酰胺聚合物反應并成為實際的聚酰胺聚合物的一部分，而將不會作為聚酰胺聚合物附近的另外的添加劑存在。具體地，在粉末中不存在為一元酸、二羧酸、單胺類、二胺類型的作為添加劑的鏈限制劑。

48、根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，在制造過程中也不使用鏈限制劑，因此粉末的聚酰胺聚合物也不含鏈限制劑作為聚合物鏈的一部分。

49、優(yōu)選地，熱塑性聚酰胺粉末的燒結(jié)窗口在5℃至90℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在6℃至80℃的范圍內(nèi)。燒結(jié)窗口被定義為熔融溫度tm與再結(jié)晶溫度trc之間的窗口(tm-trc)。

50、熱塑性聚酰胺粉末和/或作為整體的粉末優(yōu)選具有在50μm至80μm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在50μm至65μm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在50μm至60μm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸d50，所述平均顆粒尺寸d50優(yōu)選地根據(jù)iso?13322-2來測量。

51、優(yōu)選地，顆粒尺寸分布使得80％，優(yōu)選90％的顆粒位于20μm至100μm的尺寸范圍內(nèi)，優(yōu)選地在40μm至90μm的范圍內(nèi)。

52、優(yōu)選地，根據(jù)iso?13322-2測量的d10值在15μm至45μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20μm至30μm的范圍內(nèi)，和/或根據(jù)iso?13322-2測量的d95值在80μm至150μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在85μm至98μm的范圍內(nèi)。

53、通常，粉末和/或熱塑性聚酰胺粉末具有50μm至80μm、優(yōu)選地50μm至65μm、更優(yōu)選地50μm至60μm的根據(jù)iso?13322-2測量的直徑d50。

54、粉末顆粒優(yōu)選基本上具有輕微鋸齒狀或不規(guī)則形狀(例如球度遠小于1)、球形或馬鈴薯形狀。

55、熱塑性經(jīng)研磨的聚酰胺粉末還優(yōu)選地具有在6g/10分鐘至17g/10分鐘的范圍內(nèi)的mfr值，所述mfr值優(yōu)選地根據(jù)iso?1133來測量。

56、通常，熱塑性聚酰胺粉末不含填料。

57、替代地或另外地，熱塑性聚酰胺粉末不含阻燃添加劑。

58、替代地或另外地，熱塑性聚酰胺粉末不包含芳族結(jié)構(gòu)單元。

59、根據(jù)又一個優(yōu)選的實施方案，熱塑性聚酰胺粉末由聚酰胺和另外的添加劑組成，相對于粉末的總重量，所述另外的添加劑的量不大于20重量％或15重量％，優(yōu)選地在1重量％至12重量％或5重量％至10重量％的范圍內(nèi)。

60、優(yōu)選地，添加劑為以下中的一者或組合：填料，優(yōu)選地選自滑石、基于氧化鋁的填料、玻璃填料、金屬碳酸鹽(包括碳酸鈣)的組；流動助劑，優(yōu)選地選自熱解法或沉淀二氧化硅、長鏈脂肪酸的金屬鹽(包括金屬硬脂酸鹽)、二氧化鈦、第1族鹽、熱解法氧化鋁的組；阻燃劑，優(yōu)選地選自有機或無機單次膦酸酯/鹽或二次膦酸酯/鹽的組，優(yōu)選地金屬烷基次膦酸酯/鹽，特別地二乙基次膦酸鋁，單獨地或與增效劑化合物組合，優(yōu)選地包含氮和/或磷，包括蜜勒胺、蜜白胺、蜜瓜胺(melon)或其他三聚氰胺或其衍生物。

61、根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，其涉及用于生產(chǎn)用于如上所述的過程的熱塑性聚酰胺粉末的方法。在一個實例中，所述方法的特征尤其在于，通過合適的篩分技術(滾筒式噴氣篩、超聲滾筒或風選機)，實現(xiàn)了適用于打印過程的粒徑分布。在另一些實例中，所述方法可以不使用篩分技術。

62、更一般地說，本發(fā)明還涉及用于制備如上限定的熱塑性聚酰胺粉末的方法，其中對熱塑性聚酰胺進行低溫研磨過程或沉淀過程，并優(yōu)選隨后進行顆粒尺寸篩選(篩分)過程，優(yōu)選用于產(chǎn)生使得平均顆粒尺寸d50在50μm至80μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在50μm至65μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在50μm至60μm的范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布，所述平均顆粒尺寸d50優(yōu)選地根據(jù)iso?13322-2來測量。

63、如果需要制備最終粉末，熱塑性聚酰胺粉末可以與不同的粉末顆?；旌?，如下文進一步詳述。上述顆粒尺寸篩選可以在與不同粉末顆?；旌现盎蛑蠡蚨哌M行。

64、此外，在一些實例中，如果需要的話，在與添加劑混合之后，方法包括使用溶劑沉淀、溶劑粉碎、熔體乳化、熔體粉碎或另外的微粉化技術形成熱塑性聚酰胺粉末。此外，在一些實施方案中，可以通過將聚酰胺粉末與一種或更多種另外的組分或添加劑(例如添加劑或填料)共混來制備用于增材制造的組合物。在一些實例中，這樣的組合物可以通過干式共混或濕式共混來制備。

65、根據(jù)另一方面，本發(fā)明描述了用于增材制造的(可燒結(jié))粉末，例如sls或另外的增材制造方法，在其中將粒狀或顆粒狀材料以選擇性的方式熔融、熔合、燒結(jié)或以其他方式固化。根據(jù)本發(fā)明，這樣的粉末包含如本文所述的熱塑性聚酰胺粉末作為組分。熱塑性聚酰胺粉末可以形成可燒結(jié)粉末的全部或部分。在一些情況下，熱塑性聚酰胺粉末為可燒結(jié)粉末組合物的主要或大多數(shù)組分。例如，在一些實施方案中，基于粉末的總重量，本文所述的用于增材制造的粉末包含高至100重量％，高至99重量％，高至95重量％，或高至90重量％的熱塑性(共聚)聚酰胺粉末。在一些情況下，基于粉末的總重量，粉末包含50重量％至100重量％、50重量％至99重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、50重量％至70重量％、60重量％至100重量％、60重量％至99重量％、60重量％至90重量％、70重量％至100重量％、70重量％至99重量％、70重量％至90重量％、80重量％至100重量％、80重量％至99重量％、80重量％至95重量％、85重量％至100重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、90重量％至100重量％、或90重量％至99重量％的熱塑性(共聚)聚酰胺粉末。在一些情況下，除了熱塑性(共聚)聚酰胺粉末組分之外，粉末還包含另外的粒狀、顆粒狀或粉末組分。

66、例如，在一些實施方案中，本文所述的用于增材制造的粉末包含流動助劑組分。因此，為了在層融合過程中實現(xiàn)所述粉末的增強的流動性，可以使用少量流動助劑或流動助劑的組合。這樣的流動助劑為例如：滑石、氫氧化鋁或其他基于al的流動助劑、玻璃填料、caco3(或其他金屬碳酸鹽)、aerosil(熱解法或沉淀二氧化硅)、sipernat變體、硬脂酸鎂(或其他硬脂酸鹽)、tio2(或其他金屬氧化物)、第1族鹽、和基于金屬的長鏈脂肪酸。

67、還可以在熱塑性聚酰胺粉末顆粒上具有涂層，所述涂層具有支持增材制造過程的相應添加劑。

68、此外，本發(fā)明涉及打印三維制品的方法，其包括：

69、提供如上所詳述的粉末；以及將粉末的層選擇性地固化以形成制品，優(yōu)選地使用聚焦或非聚焦輸入的電磁能。優(yōu)選地組合物以逐層過程提供。

70、更一般地說，本發(fā)明還涉及打印三維制品的方法，其包括以下步驟：

71、提供如上所詳述的由熱塑性聚酰胺粉末組成或包含熱塑性聚酰胺粉末的粉末；以及

72、將粉末的層選擇性地固化以形成制品，優(yōu)選地使用聚焦或非聚焦輸入的電磁能，其中優(yōu)選地組合物以逐層過程提供，

73、其中優(yōu)選地，粉末的根據(jù)iso?13322-2測量的粒徑d50為50μm至80μm，優(yōu)選地50μm至65μm，更優(yōu)選地50μm至60μm。

74、此外，本發(fā)明涉及使用如上所述的方法制備的模制體、或者由上述粉末制備或形成的模制體。

75、本發(fā)明的另一些實施方案在從屬權利要求中主張。