本發(fā)明涉及復(fù)合集流體基膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合集流體用高性能基膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、集流體是鋰電池中銅箔和鋁箔的總稱，起承載活性物質(zhì)和匯集電流的作用。復(fù)合集流體是將銅/鋁原子沉積在聚合物基膜表面上，形成復(fù)合銅箔集流體或復(fù)合鋁箔集流體，相較于傳統(tǒng)集流體(鋁箔或銅箔)，可減少金屬用量、提升能量密度與安全性，得到了廣泛應(yīng)用。目前主流使用的聚合物基膜包括pet和pp膜。

2、復(fù)合集流體采用“三明治”結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)為“金屬-pet/pp-金屬”，即中間一層基膜(為pet或者pp膜)，例如，鍍銅復(fù)合集流體通常在基膜上下各鍍一層1μm左右的銅，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3、pp和pet是復(fù)合集流體用基膜的常規(guī)應(yīng)用材料，pet基膜具有如下優(yōu)勢：1)pet基膜機(jī)械拉伸強(qiáng)度較大，抗拉性能佳，鍍金屬工藝難度相對較??；2)界面結(jié)合力更強(qiáng)，pet膜為極性聚合物，其銅附著能力更強(qiáng)。但pet基膜存在如下缺陷：化學(xué)穩(wěn)定性差于pp，pet含有酯基，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或者水蒸氣的作用下會發(fā)生分解。

4、pp具有如下優(yōu)勢：1)耐強(qiáng)酸：pp分子中不含酯鍵，不易受到強(qiáng)酸的腐蝕，因此耐強(qiáng)酸性比較好。pp化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，對大多數(shù)酸、堿、鹽、氧化劑都顯惰性。常溫時，pet、pp復(fù)合箔材循環(huán)次數(shù)可保持一致。但是，高溫環(huán)境下，pp復(fù)合箔材循環(huán)次數(shù)較pet復(fù)合箔材表現(xiàn)更佳。2)延展性較好：pp延展性較好，斷裂伸長率高于pet。3)pp膜重量更輕、密度更低(潛在降本空間大)，pet的密度范圍可以從1.2到1.38g/cm3，pp的密度大約0.89至0.91g/cm3。而pp基膜的主要缺陷在于：附著性一般，pp膜為非極性聚合物，相較pet，其銅附著能力較差；另一方面，其阻燃性較差，極限氧指數(shù)一般在17-18.5％。

5、所以，pp作為復(fù)合集流體基膜應(yīng)用具有很大的潛力，但需要妥善解決其存在的上述缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種復(fù)合集流體用高性能基膜及其制備方法。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種復(fù)合集流體用高性能基膜的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、將pp母粒與復(fù)合改性輔?；旌希廴跀D出，冷卻得到鑄片；

4、s2、將鑄片預(yù)熱后進(jìn)行雙向拉伸，得到拉伸片；

5、s3、熱定型，冷卻，得到粗產(chǎn)品；

6、s4、對粗產(chǎn)品進(jìn)行表面電暈處理；

7、s5、收卷，時效處理，分切，得到復(fù)合集流體用高性能基膜。

8、優(yōu)選的是，所述復(fù)合改性輔粒通過以下方法制備得到：

9、1)采用硬脂酸對硅灰石進(jìn)行改性，制備改性硅灰石；

10、2)采用硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鎂進(jìn)行復(fù)合改性，制備改性氫氧化鎂；

11、3)制備馬來酸酐接枝聚丙烯：pp-mah；

12、4)將pp-mah、改性硅灰石、改性氫氧化鎂共混，雙螺桿擠出，制得輔粒前驅(qū)體；

13、5)在輔粒前驅(qū)體的pp上接枝丙烯晴，然后進(jìn)行胺化處理，制得所述復(fù)合改性輔粒。

14、優(yōu)選的是，步驟1)具體為：

15、1-1)將50-200mg硅灰石加入100-300ml無水乙醇中，超聲分散10-45min，得到硅灰石分散液；

16、1-2)將1.25-5mg硬脂酸溶于10-40ml乙醇中，攪拌2-15min，所得混合物加入到硅灰石分散液中，攪拌5-30min，然后升溫至75-85℃，500-1000rpm下攪拌反應(yīng)30-90min，冷卻至室溫，抽濾，固體產(chǎn)物在60-75℃下干燥8-16h，得到改性硅灰石。

17、優(yōu)選的是，步驟2)具體為：

18、2-1)將50-200mg氫氧化鎂加入100-400ml無水乙醇中，超聲分散15-60min，得到氫氧化鎂分散液；

19、2-2)將0.75-3mg硬脂酸和0.65-2.5mg硅烷偶聯(lián)劑kh-570加入15-60ml乙醇中，攪拌5-30min，所得混合物加入到氫氧化鎂分散液中，超聲分散15-60min，然后升溫至70-80℃，300-800rpm下攪拌反應(yīng)60-120min，冷卻至室溫，抽濾，固體產(chǎn)物在60-70℃下干燥5-20h，得到改性氫氧化鎂。

20、優(yōu)選的是，步驟3)具體為：

21、將pp在70-85℃下干燥15-60min，然后與mah、dcp、tpp混合，攪拌5-30min，然后于持續(xù)攪拌下在160-185℃下密煉5-20min，冷卻至室溫，得到馬來酸酐接枝聚丙烯：pp-mah；

22、其中，pp：mah：dcp：tpp的質(zhì)量比為100：2.25-6.5：0.35-1.4：0.15-0.7。

23、優(yōu)選的是，步驟4)具體為：

24、將pp-mah、改性硅灰石、改性氫氧化鎂混合，90-105℃下攪拌15-60min，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中，175-190℃下擠出造粒，得到輔粒前驅(qū)體；

25、其中，pp-mah：改性硅灰石：改性氫氧化鎂的質(zhì)量比為100：4-16：2.5-10。

26、優(yōu)選的是，步驟5)具體為：

27、5-1)將輔粒前驅(qū)體用丙酮浸泡4-12h，然后用去離子水沖洗，50-70℃下烘干3-12h；

28、5-2)將丙烯晴加入n,n二甲基乙酰胺溶液中，配制成丙烯晴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20％的接枝單體溶；然后按照丙烯晴：輔粒前驅(qū)體的質(zhì)量比為1.3-2.4:1的比例向接枝單體溶液中加入輔粒前驅(qū)體，密封下超聲振蕩1.5-6h，然后進(jìn)行輻照處理，控制輻照劑量為30-100kgy，輻照結(jié)束后過濾，固體產(chǎn)物用dmf浸泡0.5-2h，抽濾，固體用乙醇洗滌，然后在60-75℃下干燥3-12h，得到接枝改性輔粒；

29、5-2)將接枝改性輔粒、deta、氯化鋁加入丙酮中攪拌均勻，100-120℃下反應(yīng)1.5-6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，固體產(chǎn)物用去離子水和乙醇依次洗滌，然后在65-80℃真空干燥5-24h，得到復(fù)合改性輔粒；

30、其中，接枝改性輔粒：deta：氯化鋁的質(zhì)量比為100：11.5-36：0.5-2。優(yōu)選的是，所述的復(fù)合集流體用高性能基膜的制備方法包括以下步驟：

31、s1、將pp母粒與復(fù)合改性輔粒按照質(zhì)量比為100:5-23的比例混合，攪拌15-60min，然后通過螺桿熔融擠出系統(tǒng)加熱至200-240℃，成為熔融體，經(jīng)過濾后注入模頭擠出，冷卻得到鑄片；

32、s2、將鑄片預(yù)熱到100-120℃，在150-175℃下進(jìn)行雙向拉伸，縱向拉伸倍率為2-3.8倍，橫向拉伸倍率為2.3-4倍，得到拉伸片；

33、s3、將拉伸片在160-180℃下熱定型10-20秒，然后冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)品；

34、s4、對粗產(chǎn)品進(jìn)行表面電暈處理；

35、s5、收卷，時效處理：25-38℃下靜置1-3天；分切，得到復(fù)合集流體用高性能基膜，基膜厚度為2-4.5μm。

36、優(yōu)選的是，所述的復(fù)合集流體用高性能基膜的制備方法包括以下步驟：

37、s1、將pp母粒與復(fù)合改性輔粒按照質(zhì)量比為100:18的比例混合，攪拌30min，然后通過螺桿熔融擠出系統(tǒng)加熱至225℃，成為熔融體，經(jīng)過濾后注入模頭擠出，冷卻得到鑄片；

38、s2、將鑄片預(yù)熱到110℃，在160℃下進(jìn)行雙向拉伸，縱向拉伸倍率為3倍，橫向拉伸倍率為3.5倍，得到拉伸片；

39、s3、將拉伸片在s3、170℃下熱定型15秒，然后冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)品；

40、s4、對粗產(chǎn)品進(jìn)行表面電暈處理；

41、s5、收卷，時效處理：35℃下靜置2天；分切，得到復(fù)合集流體用高性能基膜，基膜厚度為4μm。

42、本發(fā)明還提供一種復(fù)合集流體用高性能基膜，其通過如上所述的方法制備得到，該基膜用于通過水電鍍銅的工藝制備復(fù)合集流體。

43、本發(fā)明的有益效果是：

44、本發(fā)明提供了一種復(fù)合集流體用高性能基膜及其制備方法，本發(fā)明能夠很好的解決常規(guī)pp基膜存在的銅附著能力差的問題，同時還能夠顯著提升pp基膜的阻燃性能和拉伸強(qiáng)度，有利于推進(jìn)pp材料在復(fù)合集流體基膜中的規(guī)?；瘧?yīng)用；

45、本發(fā)明中通過復(fù)合改性輔粒能夠改善pp基膜的附著能力，提高pp基膜與金屬導(dǎo)電層之間的界面結(jié)合力，并可以提升其阻燃性能和拉伸強(qiáng)度；本發(fā)明中通過硬脂酸對硅灰石進(jìn)行改性，硅灰石表面的硬脂酸能夠與pp-mah上的酸酐基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在硅灰石于pp界面形成化學(xué)鍵，從而能促進(jìn)硅灰石在pp中的分散，并提高硅灰石的增強(qiáng)效果，可以在一定范圍內(nèi)提高基膜的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；

46、本發(fā)明中，馬來酸酐接枝的聚丙烯pp-mah上的酸酐基團(tuán)能夠與改性硅灰石、改性氫氧化鎂表面的硬脂酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，促使硅灰石和在pp體系中均勻分散，并且能夠利于使氫氧化鎂在體系中保持穩(wěn)定分散狀態(tài)，避免其表面遷移；

47、本發(fā)明中，在輔粒前驅(qū)體的pp上接枝丙烯晴，然后進(jìn)行胺化處理得到復(fù)合改性輔粒，從而在pp上形成大量具有豐富胺基的鰲合鏈段，鰲合鏈段上的胺基能夠與金屬離子發(fā)生鰲合作用，可形成配位鍵，對金屬離子具有強(qiáng)吸附性能和較強(qiáng)的結(jié)合力，從而在水電鍍銅過程中，能夠促使銅離子高效、大量吸附到基膜表面，并與基膜之間形成較強(qiáng)的結(jié)合力，最終可以提高鍍銅效率和效果，并提升銅導(dǎo)電層與基膜之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。