本技術(shù)涉及吸波材料，特別涉及一種基于熔融沉積3d打印制備石墨烯雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)的方法。

背景技術(shù)：

1、石墨烯因其高電導(dǎo)率、高比表面積、高導(dǎo)熱性和低密度而被認(rèn)為是高效的微波吸收劑。然而，原始石墨烯的單一組分和結(jié)構(gòu)的電磁不相容特性使其阻抗性能較差，電磁波幾乎被反射而不是被耗散，導(dǎo)致吸波性能極為有限。常見的改進(jìn)方法是對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性，如負(fù)載磁性粒子、表面氧化；或者構(gòu)筑特殊的微觀結(jié)構(gòu)，如多孔結(jié)構(gòu)、蜂窩結(jié)構(gòu)，以改善界面性能和引入多重反射，從而提升整體結(jié)構(gòu)的吸波性能。但是，以上改進(jìn)方法均依賴于復(fù)雜的制備工藝和較高的石墨烯添加量，導(dǎo)致所制備的吸波構(gòu)件力學(xué)性能差，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的寬頻高效吸收，無法滿足實(shí)際的應(yīng)用需求。基于此，本技術(shù)提出一種基于熔融沉積3d打印制備石墨烯雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)的方法以實(shí)現(xiàn)在低石墨烯負(fù)載量下電磁波的寬頻高效吸收并保持良好的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的主要目的是提供一種基于熔融沉積3d打印制備石墨烯雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)的方法，旨在解決現(xiàn)有的吸波結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)電磁波的寬頻高效吸收且力學(xué)性能差的技術(shù)問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本技術(shù)提出了一種基于熔融沉積3d打印制備石墨烯雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟：

3、采用hummers法對(duì)原始石墨烯進(jìn)行氧化處理，得到氧化石墨烯；再通過活性含氧官能團(tuán)對(duì)所述氧化石墨烯進(jìn)行衍生改性，使所述氧化石墨烯表面接枝大分子鏈，得到改性石墨烯；

4、將所述改性石墨烯、熱塑性基體和塑化劑共混后，進(jìn)行干燥和螺桿擠絲，得到透波層打印絲材；再以所述原始石墨烯和所述改性石墨烯制備吸波層打印絲材；

5、通過熔融沉積3d打印，以所述透波層打印絲材制備透波層立方體，使所述透波層立方體中的改性石墨烯沿x-0°方向取向，再垂直于x方向切割所述透波層立方體，得到改性石墨烯沿z-0°方向取向的平板，即為上層透波結(jié)構(gòu)；

6、以所述上層透波結(jié)構(gòu)為基底，采用熔融沉積3d打印，通過所述吸波層打印絲材在所述基底上制備吸波層立方體，使所述吸波層立方體中的原始石墨烯和改性石墨烯均沿x-y方向取向，即獲得雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)。

7、可選地，所述采用hummers法對(duì)原始石墨烯進(jìn)行氧化處理，得到氧化石墨烯的步驟，包括：

8、將原始石墨烯、濃硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷攪拌混勻后，油浴加熱到75℃-85℃并保溫4.5h-5.5h后，自然冷卻至室溫，加入冰水進(jìn)行稀釋，再抽濾并洗滌至ph為6.8-7.2，于室溫下干燥45h-50h，得到預(yù)氧化石墨烯；

9、將所述預(yù)氧化石墨烯加入濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，冰浴攪拌0.8h-1.2h，并在45℃-55℃下反應(yīng)8h-72h后，置于冰水中，并加雙氧水進(jìn)行持續(xù)攪拌，在出現(xiàn)亮黃色時(shí)，靜置45h-50h，棄去上清液，得到下層沉淀物，通過去離子水和鹽酸對(duì)所述下層沉淀物進(jìn)行分別洗滌至ph為6.8-7.2，于室溫下干燥45h-50h，得到氧化石墨烯。

10、可選地，所述通過活性含氧官能團(tuán)對(duì)所述氧化石墨烯進(jìn)行衍生改性，使所述氧化石墨烯表面接枝大分子鏈，得到改性石墨烯的步驟，包括：

11、將所述氧化石墨烯加入無水乙醇中，超聲分散25min-35min，再加入含大分子鏈的硅烷偶聯(lián)劑并進(jìn)行磁力攪拌，水浴加熱至65℃-75℃并保溫8h-12h后，自然冷卻至室溫，再抽濾并洗滌去除未接枝的硅烷偶聯(lián)劑，于室溫下干燥45h-50h，得到改性石墨烯。

12、可選地，所述大分子鏈包括烷烴鏈、硅氧烷分子鏈以及含氟分子鏈中的一種。

13、可選地，所述將所述改性石墨烯、熱塑性基體和塑化劑共混后，進(jìn)行干燥和螺桿擠絲，得到透波層打印絲材的步驟，包括：

14、將所述改性石墨烯、熱塑性基體和塑化劑加入混料機(jī)中，并加入不同直徑大小的研磨球，設(shè)置轉(zhuǎn)速為45r·min-1-55r·min-1，混合時(shí)間為6h-10h，得到混合料；

15、將所述混合料在110℃-130℃下干燥11h-13h后，加入螺桿機(jī)中并經(jīng)過不同加熱區(qū)擠出絲材，冷卻后，通過牽引輪繞卷，得到透波層打印絲材；

16、其中，不同加熱區(qū)溫度分別設(shè)置為：327℃、339℃、343℃、346℃、345℃、343℃和341℃；所述螺桿機(jī)中螺桿轉(zhuǎn)速為30r·min-1-40r·min-1，收卷速度為9mm·s-1-13mm·s-1。

17、可選地，所述將所述改性石墨烯、熱塑性基體和塑化劑共混后，進(jìn)行干燥和螺桿擠絲，得到透波層打印絲材的步驟中，所述熱塑性基體包括聚乳酸、abs、尼龍、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮以及聚醚酮酮中的一種。

18、可選地，所述將所述改性石墨烯、熱塑性基體和塑化劑共混后，進(jìn)行干燥和螺桿擠絲，得到透波層打印絲材的步驟中，所述改性石墨烯在所述透波層打印絲材中的含量為1wt％-20wt％。

19、可選地，所述以所述原始石墨烯和所述改性石墨烯制備吸波層打印絲材的步驟中，所述原始石墨烯和所述改性石墨烯的質(zhì)量比為(1-5)：(6-9)；所述原始石墨烯和所述改性石墨烯在所述吸波層打印絲材中的總含量為1wt％-10wt％。

20、可選地，所述通過熔融沉積3d打印，以所述透波層打印絲材制備透波層立方體，使所述透波層立方體中的改性石墨烯沿x-0°方向取向的步驟，包括：

21、繪制待打印模型并進(jìn)行切片，確定打印速率和切片厚度，將所述透波層打印絲材置于fdm裝置中，選擇打印針頭，根據(jù)數(shù)模沿x-0°方向開始打印，制備透波層立方體，所述透波層立方體中的改性石墨烯沿x-0°方向取向；

22、其中，所述打印針頭的直徑設(shè)置為0.25mm-0.8mm。

23、可選地，所述垂直于x方向切割所述透波層立方體，得到改性石墨烯沿z-0°方向取向的平板的步驟中，所述平板的厚度為0.5mm-4mm。

24、可選地，所述以所述上層透波結(jié)構(gòu)為基底，采用熔融沉積3d打印，通過所述吸波層打印絲材在所述基底上制備吸波層立方體，使所述吸波層立方體中的原始石墨烯和改性石墨烯均沿x-y方向取向，即獲得雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)的步驟，包括：

25、將所述吸波層打印絲材置于fdm裝置中，以所述上層透波結(jié)構(gòu)為基底，選擇打印針頭，根據(jù)數(shù)模沿0°+90°或45°方向開始打印，在所述基底上制備吸波層立方體，使所述吸波層立方體中的原始石墨烯和改性石墨烯均沿x-y方向取向，打印完成后，將所述基底向上放置，即獲得上層改性石墨烯沿z-0°方向取向、下層原始石墨烯和改性石墨烯均沿x-y方向取向的雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)；

26、其中，所述打印針頭的直徑設(shè)置為0.25mm-0.8mm，所述吸波層立方體的厚度為0.5mm-4mm。

27、本技術(shù)的有益效果包括：

28、本技術(shù)通過對(duì)原始石墨烯氧化改性，不僅可以打破原始石墨烯的大共軛結(jié)構(gòu)，調(diào)控原始石墨烯的導(dǎo)電性，并引入偶極極化，還可以引入反應(yīng)位點(diǎn)接枝大分子鏈，改善了原始石墨烯之間容易團(tuán)聚的問題，進(jìn)而提升了原始石墨烯沿打印方向的取向程度，并改善了原始石墨烯的阻抗匹配，從而提升了整體結(jié)構(gòu)的吸波性能；

29、本技術(shù)構(gòu)筑了上層阻抗優(yōu)異、有利于電磁波入射的石墨烯垂直取向的類蜂窩的“透波”結(jié)構(gòu)以及下層吸波性能優(yōu)異的石墨烯面內(nèi)縱橫取向的“吸波”結(jié)構(gòu)，通過兩者結(jié)合組成的雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)在低石墨烯含量和低厚度下展現(xiàn)出了優(yōu)異的寬頻吸波能力；

30、本技術(shù)通過將改性石墨烯垂直平面排列以作為“透波”通道，并得益于改性石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能和致密的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其相較傳統(tǒng)引入空隙或空腔的方法可使整體結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能滿足大部分場(chǎng)景的使用需求；

31、本技術(shù)基于熔融沉積3d打印的原理制備雙層異質(zhì)吸波結(jié)構(gòu)，“透波”和“吸波”的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)便于優(yōu)化靈活，不僅材料利用率高，后處理工藝少，還能夠縮短設(shè)計(jì)制造周期，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)可以根據(jù)服役需求針對(duì)性設(shè)計(jì)各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)構(gòu)件靈活高效的定制，為吸波構(gòu)件的研制和靈活批產(chǎn)提供了一條快速途徑。