由具有薄膠粘條的剛性基底制成的層合體的制作方法
【專利說(shuō)明】由具有薄膠粘條的剛性基底制成的層合體
[0001] 本發(fā)明涉及兩個(gè)剛性基底和用于使這些基底彼此接合的膠粘膜的層合體，和制造 這種基底的方法。
[0002] 在兩個(gè)構(gòu)件的膠粘領(lǐng)域中的一個(gè)特殊挑戰(zhàn)由兩個(gè)剛性基底的層合引起。尤其是在 需要具有極高光學(xué)質(zhì)量（品質(zhì)）的層合體的領(lǐng)域中，已知膠粘系統(tǒng)和層合操作的組合經(jīng)常 是不成功的。在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用如玻璃粘合或者太陽(yáng)能電池組件生產(chǎn)和尤其是顯示技術(shù) 是目前正在經(jīng)歷強(qiáng)勁增長(zhǎng)的一部分市場(chǎng)。
[0003] 用于粘合兩個(gè)剛性基底的普通膠粘系統(tǒng)是液體膠粘劑、雙面自膠粘帶、尤其是被 稱為膠粘劑轉(zhuǎn)移帶的不含載體的那些，和熱熔膠粘膜。在常規(guī)粘合操作中，首先將膠粘膜施 用至第一剛性基底。盡管甚至該步驟也要求深入的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，但是現(xiàn)在具有一系列可用的 膠粘膜和層合方法。然而，隨后，必須使這種由第一剛性基底和所述膠粘膜組成的初始產(chǎn)物 與第二剛性基底粘合。這需要特殊層合方法，并且許多膠粘系統(tǒng)不適合于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量層合 結(jié)果。通常認(rèn)識(shí)到的困難是在粘合平面中空氣內(nèi)含物的存在，隨后甚至通過(guò)后處理如高壓 釜處理（熱壓罐成型）（在高壓和高溫處理層合體）其也不能被消除。盡管層合器可商購(gòu)， 但是使用者需要求助于非常特殊的膠粘系統(tǒng)以成功實(shí)施兩個(gè)剛性基底的層合操作?，F(xiàn)存膠 粘系統(tǒng)均具有各自的缺點(diǎn)，所以需要新的系統(tǒng)。液體膠粘劑在職業(yè)安全、氣味損害和加工中 的清潔度方面具有缺點(diǎn)。為了高質(zhì)量層合結(jié)果，雙面自膠粘帶需要厚層。作為構(gòu)件和設(shè)備 的尺寸的連續(xù)降低的一部分，希望薄膠粘層。熱熔膠粘膜通常需要高層合溫度，一種對(duì)于熱 敏基底而言無(wú)法耐受的制度（regime)。
[0004] 因此，正在尋找在不超過(guò)適度增加的層合溫度層合兩個(gè)剛性基底的粘合方案，其 使用特征為低層厚和良好處理質(zhì)量的粘合手段。
[0005] Denki Kagaku的US 4, 599, 274公開(kāi)了用于粘合兩個(gè)剛性基底的液體膠粘劑。盡 管層合可成功實(shí)施并且甚至用于薄的施用的膠粘層，但是液體膠粘劑的計(jì)量仍然可能是困 難的，并且特別地，這種系統(tǒng)的處理質(zhì)量是缺點(diǎn)。可特別注意的是低粘度液體膠粘劑的壓 出，從而導(dǎo)致構(gòu)件周圍的臟污，和低分子量組分導(dǎo)致的氣味損害和在一些情況中對(duì)于操作 者的不利健康影響。
[0006] 由層合在一起的兩個(gè)剛性玻璃層片組成的層合的安全玻璃現(xiàn)在通常使用順從 熱層合的聚乙稀醇縮丁醛膜粘合?？衫蒙虡I(yè)膜，例如來(lái)自Kuraray，并且對(duì)于本申請(qǐng)， 層厚為 100 y m 至 lmm〇 根據(jù)產(chǎn)品信息(http://www. trosifol. com/vsg-herstellung/ herstellung-vsg-architektur/), 14CTC進(jìn)行。
[0007] DuPont的US 2010/129665 A1描述了在層合操作中的熱熔可加工膠粘膜。將兩個(gè) 剛性基底在減壓下和在高溫粘合。粘合溫度高于熱熔膠粘劑的軟化溫度和對(duì)于所述的乙烯 共聚物為140°C。這些條件不能用于熱敏基底如許多塑料、許多涂覆的或者印刷的玻璃，或 者承載敏感有機(jī)電子設(shè)備（例如，LCD或者0LED)的基底。
[0008] Optrex的JP 2008-009225描述了用于使剛性觸摸面板與剛性LCD顯示器粘合的 在光學(xué)上清澈（透明）的膠粘劑轉(zhuǎn)移帶。膠粘劑轉(zhuǎn)移帶的層厚為至少100 um。
[0009] 類似的教導(dǎo)是Rockwell的US 7, 566, 254的教導(dǎo)。其中，將兩個(gè)剛性基底使用層 厚為125 ym的膠粘劑轉(zhuǎn)移帶粘合。
[0010] 就層合膠粘劑而言，高層厚不可避免地導(dǎo)致構(gòu)件尺寸的增加，在例如消費(fèi)電子設(shè) 備（移動(dòng)電話，平板PC)的尺寸連續(xù)降低的過(guò)程中這是不希望的發(fā)展。
[0011] 3M的US 7, 655, 283 B2描述了用于層合兩個(gè)剛性基底的雙面膠粘帶。明確地描述 了 50 y m聚酯膜，其在一側(cè)上承載25 y m 0CA膠粘劑（不是根據(jù)該發(fā)明）和在另一側(cè)上承 載25 y m膠粘劑，該膠粘劑在US說(shuō)明書(shū)的意義上是有創(chuàng)造性的。這種后面的膠粘劑基于包 含尚的基于有機(jī)娃的增塑劑分?jǐn)?shù)的有機(jī)娃網(wǎng)絡(luò)。含有機(jī)娃的制劑和尤其是基于有機(jī)娃的增 塑劑暗藏以下危險(xiǎn)：它們可從粘合層迀移至其它接觸區(qū)域，其中它們可對(duì)粘合強(qiáng)度導(dǎo)致不 利影響。
[0012] US 7, 655, 283也描述了依靠含有機(jī)硅制劑允許兩個(gè)剛性基底層合的方法。在這點(diǎn) 上，存在對(duì)如下效果的公開(kāi)內(nèi)容，膠粘制劑的具體特征是層合在無(wú)額外壓力的情況下，僅通 過(guò)重力影響進(jìn)行。根據(jù)描述，不對(duì)剛性/剛性層合實(shí)施通過(guò)手指或者通過(guò)輥施加壓力。因 此，膠粘的發(fā)展過(guò)程是緩慢的過(guò)程，并且不確定出于提高生產(chǎn)力和再現(xiàn)性的目的是否可將 它容易地整合至自動(dòng)和/或機(jī)器方法中。
[0013] 因此，希望具有低厚度的不含有機(jī)硅的膠粘膜，其可用于在室溫或者在最輕微提 高的溫度以高光學(xué)質(zhì)量（基本無(wú)氣泡）層合兩個(gè)剛性基底。
[0014] 也希望可自動(dòng)化的層合方法，更具體為基于機(jī)器的層合方法，其允許在室溫或者 在最輕微提高的溫度使用低厚度膠粘膜以高光學(xué)質(zhì)量（基本無(wú)氣泡）粘合兩個(gè)剛性基底。
[0015] 所述目標(biāo)依靠厚度不超過(guò)80 y m，優(yōu)選不超過(guò)60 y m的膠粘膜實(shí)現(xiàn)，其包含至少一 個(gè)膠粘層，所述膠粘層包含摻混有一種或者多種增塑劑的膠粘劑（由摻混有一種或者多種 增塑劑的膠粘劑構(gòu)成），所述增塑劑的至少一種為反應(yīng)性增塑劑，在膠粘劑中的增塑劑分?jǐn)?shù) 總計(jì)為至少15wt%和在膠粘劑中的反應(yīng)性增塑劑分?jǐn)?shù)為至少5wt%。
[0016] 本發(fā)明因此涉及兩個(gè)剛性基底和插入的膠粘膜的層合體，所述膠粘膜為上面規(guī)定 的膜。具體地，剛性基底的一個(gè)為透明的，優(yōu)選兩個(gè)基底均為透明的。
[0017] 出于本說(shuō)明書(shū)的目的，透明基底的霧度值為至多50%;優(yōu)選地，透明基底的霧度值 不超過(guò)10%，非常優(yōu)選不超過(guò)5% (根據(jù)ASTM D 1003測(cè)量）。
[0018] 出于本說(shuō)明書(shū)的目的，剛性基底例如為玻璃的，金屬的，陶瓷的，或者彈性模量 (DIN EN ISO 527)超過(guò)lOGPa、優(yōu)選超過(guò)50GPa的其它材料的基底（更具體為片狀基底）， 具體地，前述基底的厚度為至少500 ym，而且也可為包含塑料如聚酯（PE)、聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA)、聚碳酸酯（PC)，包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)，或者包含彈性模 量為至少lGPa、但是不超過(guò)lOGPa的其它材料的片狀基底，具體地，所述塑料基底和彈性模 量為至少lGPa、但是不超過(guò)lOGPa的材料的基底的厚度為至少1_。通常，片狀基底也以較 高厚度（例如2mm或者更多）使用。
[0019] 將所用基底視為剛性的，尤其是當(dāng)厚度和彈性模量的乘積為至少500N/mm時(shí)。特 別優(yōu)選使用厚度和彈性模量的乘積為至少2500N/mm，更優(yōu)選5000N/mm的基底。所用基底越 剛性，使用極薄膠粘帶的無(wú)氣泡層合的困難就越大。然而，本發(fā)明的教導(dǎo)已經(jīng)導(dǎo)致了成功， 甚至對(duì)于上述種類的剛性基底的層合。
[0020] 所述膠粘膜與基底的在光學(xué)上高質(zhì)量的粘合產(chǎn)生這樣的產(chǎn)物：該產(chǎn)物甚至可用于 在光學(xué)上苛求的應(yīng)用領(lǐng)域如在電子設(shè)備領(lǐng)域中粘合透明窗（例如玻璃），例如用于顯示器。
[0021] 所述膠粘膜可為單層或者多層，例如三層。在第一種情況中，所述膠粘膜由含增塑 劑的膠粘層組成。三層膠粘膜可例如由載體層和兩個(gè)膠粘層組成，其中至少一個(gè)膠粘層為 以上述方式含增塑劑的膠粘層，這優(yōu)選適用于兩個(gè)膠粘層。特別優(yōu)選地，三層膠粘膜在所述 膠粘層的組成方面對(duì)稱地構(gòu)成。
[0022] 所述膠粘層的至少一個(gè)優(yōu)選由這樣的膠粘劑組成，所述膠粘劑特征在于根據(jù)試驗(yàn) 1 (在lOrad/s的DMA ;試驗(yàn)1)在層合溫度的復(fù)數(shù)粘度為大于2000Pa s，優(yōu)選大于5000Pa s，并小于lOOOOPa s，優(yōu)選小于8000Pa s，和根據(jù)試驗(yàn)1在高壓釜處理溫度的復(fù)數(shù)粘度為大 于500Pa s，優(yōu)選大于2000Pa s，并小于7000Pa s，優(yōu)選小于5000Pa s。塑性通過(guò)膠粘劑制 劑實(shí)現(xiàn)，所述膠粘劑制劑包含增塑劑，更特別為無(wú)有機(jī)硅并非常優(yōu)選為無(wú)有機(jī)硅的反應(yīng)性 增塑劑。增塑劑在配方中以不小于15%，優(yōu)選不小于20%，和以不超過(guò)40%，優(yōu)選不超過(guò) 35%存在。基于膠粘劑，至少5wt%為反應(yīng)性增塑劑。在僅添加一種增塑劑的情況下，其為 反應(yīng)性增塑劑。在存在兩種或者更多種增塑劑的情況下，它們?cè)谝?guī)定的界限內(nèi)可為反應(yīng)性 增塑劑和非反應(yīng)性增塑劑，或者完全為反應(yīng)性增塑劑。
[0023] 就膠粘而言，反應(yīng)性增塑劑可固化以達(dá)到高極限強(qiáng)度。
[0024] 因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明層合體的膠粘膜在層合后的某個(gè)時(shí)間固 化，具體地，通過(guò)依靠反應(yīng)性增塑劑固化含增塑劑的膠粘層。
[0025] 所述方案還提出了使用上述膠粘膜膠粘兩個(gè)剛性基底的方法，其包括兩個(gè)層合步 驟和任選的高壓釜處理步驟。
[0026] 這里，具體地，在第一方法步驟中，將所述膠粘膜層合至兩個(gè)剛性基底中的一個(gè) 上，和在第二層合步驟中，將由此產(chǎn)生的包含第一基底和膠粘膜的組件通過(guò)所述膠粘膜側(cè) 層合至另一剛性基底，第二層合步驟在不超過(guò)50°C，優(yōu)選在不超過(guò)30°C實(shí)施，和所述膠粘 膜的厚度不超過(guò)80 y m，和所述膠粘膜包含至少一個(gè)摻混有一種或者多種增塑劑的膠粘劑 的膠粘層，所述增塑劑的至少一種為反應(yīng)性增塑劑，和在膠粘劑中的增塑劑分?jǐn)?shù)總計(jì)為至 少15wt %和在膠粘劑中的反應(yīng)性增塑劑的分?jǐn)?shù)為至少5wt %。
[0027] 兩個(gè)層合步驟1和2優(yōu)選在不超過(guò)50 °C，優(yōu)選在不超過(guò)30 °C實(shí)施。
[0028] 非常優(yōu)選地，第二層合步驟（更特別地，兩個(gè)層合步驟）在不主動(dòng)加熱的情況下， 換句話說(shuō)，具體地在室溫（23°C )實(shí)施。
[0029] 任選的高壓釜處理步驟優(yōu)選在不超過(guò)75°C (尤其是在溫度敏感的基底的情況 下），優(yōu)選在不超過(guò)60°C進(jìn)行。壓力優(yōu)選不超過(guò)6bar。高壓釜處理溫度（如果選擇了該步 驟的話）優(yōu)選高于層合溫度（尤其是第二層合步驟的層合溫度）至少l〇°C，優(yōu)選高于層合 溫度（尤其是第二層合步驟的層合溫度）至少20°C。
[0030] 更特別地，反應(yīng)性增塑劑為可固化的增塑劑。這在層合步驟2之中和/或之后和 /或在高壓釜處理步驟之中和/或之后進(jìn)行。
[0031] 非常優(yōu)選地，本發(fā)明層合體以下面的方式制造：對(duì)于所述膠粘膜本身和/或在層 合體的制造期間，滿足以下條件的至少一個(gè)，優(yōu)選滿足以下條件的兩個(gè)或者更多個(gè)，并且更 特別地，滿足全部以下條件：
[0032] 增塑劑分?jǐn)?shù) |至少15%,優(yōu)選至少20%，至多40%~ __優(yōu)選至多35%_ 在層合溫度的復(fù)數(shù)粘度 >2000 Pas ,~優(yōu)選>5000 Pas~jT __< 10 000 Pa s,優(yōu)選< 8000 Pa s_ 在高壓釜處理溫度的復(fù)數(shù)粘度 > 500 Pa s,優(yōu)選> 2000 Pa s且< 7000 Pa s, __優(yōu)選< 5000 Pa s_ 雙面膠枯劑產(chǎn)物的厚度__最大80[xm，優(yōu)選最大60 [im_
[0033] 本發(fā)明膠粘層：
[0034] 所述膠粘層有利地由壓敏膠粘劑（PSA)制劑組成。更具體地，可使用的PSA包括 所有線性、星形、支化、接枝或者其它結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選均聚物、無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共 聚物，其摩爾質(zhì)量為至少50 000g/mol，優(yōu)選至少100 000g/mol，非常優(yōu)選至少250 000g/ mol。也優(yōu)選至少小于0°C，更特別為小于-30°C的軟化溫度。摩爾質(zhì)量在這種情況下表示 摩爾質(zhì)量分布的重量平均值，其可例如經(jīng)凝膠滲透色譜分析得到。將軟化溫度在這種情況 下理解為準(zhǔn)靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（對(duì)于無(wú)定形系統(tǒng)而言），和熔融溫度（對(duì)于半結(jié)晶系統(tǒng)而 言），其可例如通過(guò)動(dòng)態(tài)掃描量熱測(cè)量法測(cè)定。在報(bào)告軟化溫度的數(shù)值的情況下，它們涉及 在無(wú)定形系統(tǒng)的情況中玻璃化階段的中點(diǎn)溫度，和涉及在半結(jié)晶系統(tǒng)的情況中在相變期間 在最大熱變化時(shí)的溫度。
[0035] (通過(guò)動(dòng)態(tài)掃描量熱法DSC，根據(jù)DIN 53 765的測(cè)量結(jié)果；尤其是章節(jié)7. 1和8. 1， 但是在所有加熱和冷卻步驟中使用l〇K/min的一致加熱和冷卻速率（參考DIN 53 765 ;章 節(jié)7. 1 ;注解1)。最初樣品質(zhì)量為20mg。將PSA預(yù)處理（參考章節(jié)7. 1，第一運(yùn)行）。溫度 界限：-140°C (而非 Tg-50°C )/+200°C (而非 Tg+50°C )。）
[0036] 可使用的PSA為技術(shù)人員已知的所有PSA，尤其是基于丙烯酸（酯）、天然橡膠、合 成橡膠或者乙烯-乙酸乙烯酯的系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明，也可使用這些系統(tǒng)的組合。作為實(shí)例， 但是不希望施加任何限制，在本發(fā)明的意義上有利地可提及從未官能化的a，不飽和 酯開(kāi)始的無(wú)規(guī)共聚物，和從未官能化的烷基乙烯基醚開(kāi)始的無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選使用具有以 下的一般結(jié)構(gòu)的a，0-不飽和烷基酯：
[0037] CH2= C(R1) (C00R2) (I)
[0038] 其中R1為H或者CH#P R2為H或者線性的、支化的或者環(huán)狀的，飽和的或者不飽和 的烷基原子團(tuán)，其具有1 -30,更具體地具有4- 18個(gè)碳原子。在一般結(jié)構(gòu)（I)的意義上非常 優(yōu)選使用的單體包括烷基由4-18個(gè)C原子組成的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望受到 這種列舉所導(dǎo)致的任何限制，這種化合物的具體實(shí)例為丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正戊基酯、