聚酯膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酯膜及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 聚酯被適用于電絕緣用途、光學用途等各種用途中。其中，作為電絕緣用途，近年 來特別是太陽能電池的背面保護用片（所謂的背板）等太陽能電池用途受到注目。
[0003] 在熔融擠出后進行雙軸拉伸等而得到的聚酯膜有時在膜上涂布或粘貼功能性材 料而制成功能性膜來利用。此時，若邊用輥等進行搬送邊制造較薄的聚酯膜，則有時在加熱 搬送時因各種原因而在聚酯膜中產(chǎn)生皺褶、擦傷等。
[0004] 作為與上述情況相關的技術，公開了從尺寸穩(wěn)定化的方面出發(fā)，在聚酯膜上設置 了含有金屬或金屬系氧化物的層的層疊體（例如，參照日本特開2010-052416號公報）。
[0005] 此外，為了抑制后加工時的熱處理工序中的膜的尺寸變化，公開了規(guī)定了聚對苯 二甲酸乙二醇酯膜的熱收縮率及其均勻性、折射率、斷裂伸長率等的膜及其制造方法（例 如，參照日本特開2009-149066號公報）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 根據(jù)日本特開2010-052416號公報及日本特開2009-149066號公報，雖然顯示了 聚酯膜的低熱收縮化及其均勻化有助于改良聚酯膜的皺褶等，但皺褶抑制并不充分。特別 是無法抑制將聚酯膜的厚度達到100ym以下的較薄的聚酯膜進行加熱搬送時容易產(chǎn)生的 搬送方向（MD;縱向，MachineDirection)的皺紋（以下，也稱為"筋狀隆起"）。近年來，從 利用了膜的產(chǎn)品的輕量化、原料的節(jié)約等出發(fā)，膜的較薄化不斷發(fā)展，所以較薄的聚酯膜的 皺褶抑制是重要的課題。
[0008] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，目的是提供即使在將厚度達到IOOym以下的 較薄的聚酯膜進行加熱搬送時也難以在搬送方向上產(chǎn)生皺褶的聚酯膜及其制造方法，課題 是達成該目的。
[0009] 用于解決課題的方案
[0010] 本發(fā)明得到較薄的聚酯膜的筋狀隆起可以通過減小加熱前的聚酯膜的MD熱收縮 率的局部的變化而消除的見解，并基于所述見解而達成。
[0011] 用于達成上述課題的具體的方案如下。
[0012] 〈1> 一種聚酯膜，其厚度為IOOym以下，膜寬度方向的膜寬度方向每單位距離的 與膜寬度方向垂直的方向的熱收縮率變化量x[% /m]絕對值的最大值X[% /m]與X的每 單位距離的變化率y絕對值的最大值Y[% /m2]滿足下述式（I)及（II)。
[0013] 0. 01 <X< 2. 00 …（I)
[0014] 0.I<Y< 20. 0 - (II)
[0015] 〈2>根據(jù)〈1 >所述的聚酯膜，其中，膜寬度方向的中央部中的與膜寬度方向垂直的 方向的熱收縮率為0. 01%以上且3%以下。
[0016] 〈3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的聚酯膜，其中，膜寬度方向的與膜寬度方向垂直的方向 的熱收縮率偏差為〇. 01%以上且〇. 5%以下。
[0017] 〈4>根據(jù)〈1>~〈3>中任一項所述的聚酯膜，其中，膜寬度方向的通過差示掃描量 熱測定（DSC)測定的預峰溫度偏差為0.5°C以上且KTC以下。
[0018] 〈5>根據(jù)〈1>~〈4>中任一項所述的聚酯膜，其中，聚酯膜的特性粘度為0. 55dL/g 以上且0. 90dL/g以下。
[0019] 〈6>根據(jù)〈1>~〈5>中任一項所述的聚酯膜，其中，聚酯膜的末端羧基的量為5eq/ 噸以上且35eq/噸以下。
[0020] 〈7>根據(jù)〈1>~〈6>中任一項所述的聚酯膜，其中，來自3官能以上的多官能單體 的構成單元的含有比率相對于聚酯膜中的聚酯的全部構成單元為〇. 005摩爾％以上且2. 5 摩爾％以下。
[0021] 〈8> -種聚酯膜的制造方法，其包括以下工序：將聚酯原料樹脂以片狀進行熔融 擠出，在流延鼓上冷卻而將聚酯膜成形的膜成形工序；
[0022] 將所成形的聚酯膜沿長度方向進行縱向拉伸的縱向拉伸工序；
[0023] 將聚酯膜依次搬送至以下各部，將縱向拉伸后的聚酯膜沿與長度方向垂直的寬度 方向進行橫向拉伸的橫向拉伸工序，其中所述各部為：將縱向拉伸后的聚酯膜預熱至能夠 拉伸的溫度的預熱部、對經(jīng)預熱的聚酯膜沿與長度方向垂直的寬度方向施加張力而進行橫 向拉伸的拉伸部、對進行縱向拉伸及橫向拉伸后的聚酯膜進行加熱使其結晶化而熱定型的 熱定型部、對經(jīng)熱定型的聚酯膜進行加熱將聚酯膜的張力松弛而除去膜的殘余應變的熱松 弛部、以及將熱松弛后的聚酯膜冷卻的冷卻部，
[0024] 在熱定型部及熱松弛部中的至少一者中，對寬度方向的聚酯膜的端部利用加熱器 進行選擇性輻射加熱，并且，在冷卻部中，將使聚酯膜的表面溫度從150°C冷卻至70°C時 的膜寬度方向端部中的平均冷卻速度設為膜寬度方向的中央部中的平均冷卻速度的1. 01 倍~2倍。
[0025] 〈9>根據(jù)〈8>所述的聚酯膜的制造方法，其中，輻射加熱利用陶瓷制加熱器來進 行。
[0026] 〈 10>根據(jù)〈8>或〈9>所述的聚酯膜的制造方法，其中，橫向拉伸工序中的聚酯膜的 寬度達到最大時的聚酯膜的寬度Ll與聚酯膜從冷卻部離開的冷卻部的端部中的聚酯膜的 寬度L2滿足下述式（1)，并且，
[0027] 預熱部中的聚酯膜的搬送速度Sl與冷卻部的端部中的聚酯膜的搬送速度S2滿足 下述式（2)。
[0028] [數(shù)學式1]
[0031] 〈11>根據(jù)〈8>~〈10>中任一項所述的聚酯膜的制造方法，其中，橫向拉伸工序使 用以下所述的雙軸拉伸裝置，該雙軸拉伸裝置具備預熱部、拉伸部、熱定型部、熱松弛部、及 冷卻部，且在預熱部中對于一個端部使用至少兩個把持構件來把持聚酯膜的寬度方向的兩 端部，從而將聚酯膜從預熱部搬送至冷卻部，
[0032] 通過與預熱部中的把持聚酯膜的寬度方向的一個端部的把持構件與鄰接于該把 持構件的把持構件的間隔相比，縮窄冷卻部中的把持聚酯膜的寬度方向的一個端部的把持 構件與鄰接于該把持構件的把持構件的間隔，從而減小聚酯膜的搬送速度。
[0033] 〈12>根據(jù)〈8>~〈11>中任一項所述的聚酯膜的制造方法，其中，
[0034] 在冷卻部中，將使聚酯膜的表面溫度從150°C冷卻至70°C時的平均冷卻速度設為 2°C/秒~100°C/秒的范圍。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在將厚度達到100ym以下的較薄的聚酯膜進行加熱 搬送時也難以在搬送方向上產(chǎn)生皺褶的聚酯膜及其制造方法。
【附圖說明】
[0037] 圖1是用于說明本發(fā)明的課題的示意圖。
[0038] 圖2是用于說明本發(fā)明的式（I)及（II)的示意圖。
[0039] 圖3是從上表面表不雙軸拉伸機的一個例子的上表面圖。
[0040] 圖4是表示實施例中的測定MD熱收縮率的方法的示意圖。
【具體實施方式】
[0041] 〈聚酯膜〉
[0042] 本發(fā)明的聚酯膜的厚度為IOOym以下，膜寬度方向上的膜寬度方向每單位距離 的與膜寬度方向垂直的方向的熱收縮率變化量x[% /m]絕對值的最大值X[% /m]與X的 每單位距離的變化率y絕對值的最大值Y[% /m2]滿足下述式（I)及（II)。
[0043] 0. 01 <X< 2. 00 ...(I)
[0044] 0.I<Y< 20. 0 ...(II)
[0045] 將厚度為100ym以下的膜也稱為較薄的膜。
[0046] 聚酯膜的制造方法在后面詳述，較薄的膜通常通過使用輥等進行搬送、并拉伸而 得到。此時，將膜的搬送方向也稱為MD(MachineDirection)方向。此外，膜的MD方向也 稱為膜的長度方向。此外，膜寬度方向是與長度方向垂直的方向。膜寬度方向在邊將膜進 行搬送邊制造的膜中，也稱為TD(橫向，TransverseDirection)方向。
[0047] 本發(fā)明中，將膜寬度方向稱為TD或TD方向，將與膜寬度方向垂直的方向稱為MD 或MD方向。此外，將MD方向的熱收縮也稱為MD熱收縮，將其比例稱為MD熱收縮率。因此， 與膜寬度方向垂直的方向的熱收縮率也表達為MD熱收縮率。
[0048] 此外，聚酯的種類沒有特別限制，本發(fā)明中可以適宜使用的聚酯的種類在后面敘 述，特別是經(jīng)常使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate;PET)。以下， 稱為PET時，是指聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0049] 聚酯膜有時將多個聚酯膜層疊、或在聚酯膜上層疊功能層而進行高功能化或復合 化。在這樣的聚酯膜的加工時，通常邊利用輥等進行搬送，邊進行膜的加熱、拉伸等。
[0050] 較薄的聚酯膜若被加熱搬送，則存在在MD方向上聚酯膜發(fā)生緊縮（引吞O札）、產(chǎn) 生皺褶的傾向。本發(fā)明中將來自膜上的皺紋的凹凸稱為筋狀隆起，所述膜上的皺紋是膜在 產(chǎn)生皺紋的狀態(tài)下冷卻、固化而殘留在膜上的。若聚酯膜具有筋狀隆起，則在膜上涂布涂布 液時變得難以均勻地進行涂布。此外，若在具有皺褶的膜上粘貼層壓層等功能層，則容易產(chǎn) 生在膜與功能層之間進入氣泡等故障。
[0051] 較薄的塑料膜例如如磁帶那樣一直以來就存在，但以往，一般，使用以有機溶劑作 為溶劑的涂布液，使溶劑散發(fā)所需的溫度低（例如，l〇〇°C以下）。但是，近年來，面向環(huán)境保 護而變得傾向于使用水系溶劑（包含水的溶劑），有時為了使水系溶劑散發(fā)而在150°C左右 的高溫下進行加熱。此外，有時將如硬膜劑那樣的通過加熱而固化的材料層疊于膜上、或膜 含有硬膜劑，此時，膜一般被加熱至170°C~180°C。
[0052] 因此，在膜中更容易產(chǎn)生皺紋，與以往相比，筋狀隆起的產(chǎn)生容易變得顯著。
[0053] 對筋狀隆起的產(chǎn)生進行了深入研究，結果認為，筋狀隆起是通過因膜的因加熱而 產(chǎn)生的熱收縮和膜搬送時的張力，膜以皺紋狀發(fā)生變形，且其固定化而產(chǎn)生的。已知通過抑 制膜搬送時的張力等來抑制皺紋，但僅僅如此并不充分。
[0054] 調(diào)查了在聚酯膜中筋狀隆起主要產(chǎn)生的位置，結果獲知，在寬度方向（TD)每單位 距離中MD熱收縮率的變化局部地大的部位及MD熱收縮率的變化急劇的部位集中產(chǎn)生。
[0055] 寬度方向上MD熱收縮率的變化大的部位及MD熱收縮率的變化急劇的部位在膜的 加熱時局部地產(chǎn)生收縮不均，容易產(chǎn)生局部的長度不均。認為若對產(chǎn)生局部的長度不均的 地方施加膜搬送的張力，則在該位置（產(chǎn)生局部的長度不均的地方）產(chǎn)生應力的不均，產(chǎn)生 應力局部地集中的部位。認為在該應力局部地集中的部位容易產(chǎn)生筋狀隆起。
[0056] 與此相對，通過使聚酯膜的TD方向上的每TD單位距離的MD熱收縮率變化量X[% /m]絕對值的最大值X[% /m]與X的每單位距離的變化率y絕對值的最大值Y[% /m2]滿 足下述式（I)及（II)，能夠抑制聚酯膜的筋狀隆起。
[0057] 0. 01 <X< 2. 00 ... (I)
[0058] 0.I<Y< 20. 0 -..(II)
[0059] 對于上述（I)及（II)與筋狀隆起抑制的關系，利用圖1及圖2進行說明。
[0060] 圖1是用于說明本發(fā)明的課題的示意圖，圖2是用于說明本發(fā)明的式（I)及（II) 的示意圖。
[0061] 圖1中重疊示出在膜的靠TD端部沿MD方向產(chǎn)生筋狀隆起的聚酯膜的示意圖、和 表示該聚酯膜的TD方向的膜的位置處的TD方向的MD收縮率分布的曲線（Dsh)。曲線（Dsh) 以曲線下側(cè)的軸（I'D方向的膜的位置）及曲線右側(cè)的軸（MD熱收縮率）作為參照軸。
[0062] 通過對較薄的聚酯膜進行加熱搬送而容易產(chǎn)生的筋狀隆起容易產(chǎn)生于聚酯膜的 I'D方向的靠端部，圖1中以網(wǎng)眼花紋表示。對于產(chǎn)生了筋狀隆起的聚酯膜，若沿I'D方向測 定MD熱收縮率，則在沒有產(chǎn)生筋狀隆起的位置MD熱收縮率基本恒定，但在產(chǎn)生筋狀隆起的 區(qū)域（以R表示的虛線的區(qū)域）中急劇地發(fā)生變化，在沒有筋狀隆起的區(qū)域中，存在MD熱 收縮率的變化量變小的傾向。
[0063] 圖2中，沿聚酯膜的TD方向以等間隔（例如，0? 05m間隔）示出Pl~P6的位置 (P)。設Pl處的MD熱收縮率為Shl，設P2處的MD熱收縮率為Sh2,直至P6,測定各位置（P) 處的MD熱收縮率（Sh)。
[0064] 關于n個（n為1以上）的位置，將由位置（Pn)處的MD熱收縮率（Shn)減去鄰接 的位置（Pn+1)處的MD熱收縮率（Shn+1)，進而將該值除以Pn與Pn+1間的距離而得到的量 設為MD熱收縮率的變化量xn。其為"膜寬度方向的膜寬度方向的每單位距離的與膜寬度 方向垂直的方向的熱收縮率變化量x[% /m] "。n個xn中最大的值為"變化量X的最大值 X"。
[0065] 例如，將位置Pl處的MD熱收縮率（Shl)與位置P2處的MD熱收縮率（Sh2)減去 并除以Pl與P2的距離時得到的量作為xl算出。同樣地，算出圖2中所示的x2~x5。其 中，例如，x4為最大的變化量時（x4 =x_)，x4為最大值X(x4 =X)。
[0066] 此外，"x的每單位距離的變化率y"通過將由位置（Pn)處的MD熱收縮率（Shn) 減去鄰接的位置（Pn+1)處的MD熱收縮率（Shn+1)進而將該值除以Pn與Pn+1間的距離而 得到的量xn、與由位置（Pn+1)處的MD熱收縮率（Shn+1)減去鄰接的位置（Pn+2)處的MD 熱收縮率（Shn+2)進而將該值除以Pn與Pn+1間的距離而得到的量xn+1的差，除以Pn和 Pn+1的中間點與Pn+1和Pn+2的中間點的距離而得到。所算出的n-1個的y中最大的變化 率為變化率y的最大值Y。
[0067] 例如，圖2中，通過將xl與x2的差除以Pl和P2的中間點與P2和P3的中間點 的距離而算出yl，通過將x2與x3的差除以P2和P3的中間點與P3和P4的中間點的距離 而算出y2。分別算出而得到的yl~y4中y4為最大的變化率時（y4 =ymax)，y4為最大值 Y(y4 =Y)〇
[0068] 圖1中，如已述的那樣MD熱收縮率急劇地發(fā)生變化的區(qū)域作為R示出。通過圖2 中所示的方法算出的變化量X為圖1中所示的區(qū)域R中的MD收縮率分布曲線（Dsh)的切線 Q的斜率，I'D方向上的切線Q的斜率的最大值為最大值X。此外，通過圖2中所示的方法算 出的變化率y為圖1中所示的區(qū)域R中的MD收縮率分布曲線（Dsh)的斜率的變化率，TD方 向的變化率的最大值為最大值Y。
[0069] 本發(fā)明中通過使這樣求出的X和Y滿足0.01 <X<2. 00〔式（I)〕，并且，0?I<Y < 20. 0〔式（II)〕，從而抑制成為聚酯膜的筋狀隆起的原因的MD熱收縮率的局部的變化。 通過減小X及Y，MD熱收縮率的變化量變小，作為聚酯膜整體的熱收縮率容易變得均勻。但 是，雖然機制并不清楚，但即使熱收縮率偏差變小也容易產(chǎn)生筋狀隆起，X及Y均規(guī)定下限。
[0070] 以下，對本發(fā)明的聚酯膜及其制造方法進行詳細說明。
[0071] 另外，本發(fā)明中，加熱搬送是指聚酯膜的搬送中的膜的膜面溫度被加熱至130°C以 上，本發(fā)明在膜的膜面溫度達到更高溫的200°C以上的加熱搬送時也可以適用。
[0072] 〔式⑴和（II)〕
[0073] 本發(fā)明中，聚酯膜的寬度方向（TD)上的每TD單位距離的MD熱收縮率變化量X[% /m]絕對值的最大值X[% /m]滿足0. 01 <X< 2. 00〔式（I)〕。
[0074] 若X為0. 01以下，則雖然機制不清楚，但膜整體上變得容易產(chǎn)生筋狀隆起。若X 為2以上，則在應力局部地集中的部位變得容易產(chǎn)生筋狀隆起。
[0075] X優(yōu)選 0? 05 <X< 1. 50,更優(yōu)選 0? 10 <X< 1. 00。
[0076] 本發(fā)明中，X的每單位距離的變化率y絕對值的最大值Y[% /m2]滿足0.I<Y < 20. 0〔式（II)〕。若Y低于0. 1，則雖然機制不清楚，但膜整體上變得容易產(chǎn)生筋狀隆起。 若Y超過20,則在應力局部地集中的部位變得容易產(chǎn)生筋狀隆起。
[0077] Y優(yōu)選 0? 5 <Y< 15,更優(yōu)選I<Y< 10。
[0078] 如已述的那樣，筋狀隆起在將較薄的聚酯膜進行加熱搬送時容易產(chǎn)生，本發(fā)明中， 以厚度為100ym以下的聚酯膜作為對象。厚度超過100ym的聚酯膜難以產(chǎn)生筋狀隆起。 聚酯膜的厚度薄則容易得到本發(fā)明的效果，聚酯膜的厚度優(yōu)選為5ym以上且75ym以下， 更優(yōu)選為10ym以上且63ym以下。
[0079] 從進一步抑制筋狀隆起的觀點出發(fā)，聚酯膜的寬度方向（TD方向）的中央部中的 MD熱收縮率優(yōu)選為0. 01 %以上且3%以下。其中，聚酯膜寬度方向的中央部是指設聚酯膜 的TD方向的一個末端與另一個末端的中心的位置為C時，以C為中心，在TD方向及MD方 向分別達到聚酯膜的TD方向的全長的±10%的區(qū)域。
[0080] 通過將聚酯膜的I'D方向中央部中的MD熱收縮率設為0. 01%以上，在聚酯膜的加 熱搬送中難以產(chǎn)生基本松弛等，能夠抑制容易產(chǎn)生松弛的部分中的筋狀隆起的發(fā)生。通過 將I'D方向中央部中的MD熱收縮率設為3%以下，能夠抑制因熱收縮而產(chǎn)生的筋狀隆起。 [0081 ] 聚酯膜的TD方向中央部中的MD熱收縮率更優(yōu)選為0. 05 %以上且2 %以下，進一 步優(yōu)選為〇. 10%以上且1. 5%以下。
[0082] 此外，從進一步抑制筋狀隆起的觀點出發(fā)，聚酯膜的TD方向上的MD熱收縮率偏差 優(yōu)選為〇. 01%以上且〇. 5%以下。
[0083] 其中，所謂TD方向上的MD熱收縮率偏差，是指如圖2中所示的那樣測定n個位置 P處的MD熱收縮率Sh時的MD熱收縮率的最大值與最小值的差。
[0084] 例如，對聚酯膜的TD方向上以等間隔排列的11個位置Pl~Pll的膜片進行取樣。 測定Pl~Pll處的膜片的各MD熱收縮率Shl~Shll，只要將Shl~Shll中的最大值與 最小值的差作為I'D方向上的MD熱收縮率偏差即可。以下，將"TD方向上的MD熱收縮率偏 差"也稱為ASh。
[0085] 通過使聚酯膜的TD方向上的MD熱收縮率偏差（ASh)為0.01 %以上，雖然機制不 清楚，但膜整體上變得難以產(chǎn)生筋狀隆起。通過使ASh為0.5%以下，變得容易滿足式（I) 及式（II)，能夠進一步抑制筋狀隆起的產(chǎn)生。
[0086] ASh更優(yōu)選為4%以下，進一步優(yōu)選為0? 3%以下。
[0087] 聚酯膜通過進一步將TD方向的通過差示掃描量熱測定（DSC)測定的預峰溫度偏 差設為0. 5°C以上且KTC以下，能夠更進一步抑制筋狀隆起。
[0088] 其中，所謂DSC是差示掃描量熱測定（Differentialscanningcalorimetry)，所 謂DSC的"預峰溫度"是指在對聚酯膜進行DSC測定時最初出現(xiàn)的峰的溫度。
[0089]