一種協(xié)同增強(qiáng)增韌聚丙烯基復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備協(xié)同增強(qiáng)增韌聚丙烯基復(fù)合材料的方法，特別涉及擠出成型 聚丙烯基復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌工藝，屬于高分子材料的加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯的綜合性能優(yōu)異，比如化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味、成型性好、相對(duì)密度 小，具有優(yōu)異的力學(xué)的性能，因此聚丙烯被廣泛的應(yīng)用在汽車(chē)、建筑、家居、家電、包印工業(yè) 等日常生活大大小小的領(lǐng)域，在通用塑料應(yīng)用領(lǐng)域其產(chǎn)能和消費(fèi)量?jī)H次于聚乙烯居第二 位。2010年至2014年，短短四年間，我國(guó)聚丙烯產(chǎn)能由2010年底的968萬(wàn)噸/年，增加至 目前的1708萬(wàn)噸/年，增幅在76. 45%左右，年平均增長(zhǎng)率約在15. 25%。但是，聚丙烯的沖 擊韌性比較差，特別是對(duì)缺口和低溫環(huán)境很敏感，這種缺點(diǎn)大大限制了聚丙烯材料更為廣 泛的應(yīng)用。
[0003] 為了克服聚丙烯材料韌性差的缺點(diǎn)，通常的做法是對(duì)其進(jìn)行增韌改性，目前主要 的方法有以下幾種： 1) 利用共混復(fù)合改性的原理，在基體中加入彈性體進(jìn)行增韌改性，如氯化聚乙烯、聚烯 烴彈性體、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯晴/ 丁 二烯/苯乙烯共聚物及乙烯/乙酸乙烯共聚物等，或者是高抗沖橡膠，如苯乙烯-丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、及丁腈膠等。其中加入20wt%的聚烯烴彈性 體（Ρ0Ε)，聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度沖6KJ/m2提高到44. 8KJ/m2,提高了近7倍（Journalof polymerresearch，2014，21:618-631.);這種方法是目前增韌聚丙稀最常用的方法，但 是，要想獲得優(yōu)異的韌性尤其是低溫下的韌性，就必須加入大量的增韌劑，雖然基體材料的 韌性得到了提高，但是基體的剛性卻損失很大； 2) 利用共混復(fù)合改性的原理，在基體中加入熱塑性塑料進(jìn)行增韌聚丙烯改性， 如茂金屬線性低密度聚乙稀、聚苯乙稀、尼龍6等。例如，加入20wt%的茂金屬線性 低密度聚乙稀時(shí)，聚丙稀的缺口沖擊強(qiáng)度增加了 1倍（ChineseJournalofpolymer science, 2007, 25 (4) : 357-364)。但是，熱塑性塑料增韌聚丙烯的效果有限，而且該二元復(fù) 合體系的形態(tài)調(diào)控操作比較困難，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)。
[0004] 3)利用共混復(fù)合改性的原理，在基體中加入無(wú)機(jī)剛性粒子進(jìn)行增韌改性， 選用的無(wú)機(jī)剛性粒子包括碳酸鈣、納米二氧化硅、晶須、硫酸鋇、滑石粉、硅灰石等 (Polymer, 2003, 44:261-275;Composites, 2003, 34:1199-1205)。但是，無(wú)機(jī)剛性粒子與聚 丙烯之間界面粘接力較弱，剛性粒子易在基體內(nèi)形成缺陷，使共混物沖擊強(qiáng)度降低，從而不 能起到增韌的作用。
[0005] 4)利用β晶型聚丙烯具有優(yōu)異的韌性的原理，通過(guò)在聚丙烯中添加β 成核劑誘導(dǎo)聚丙稀生成一種韌性好的β晶型（Polymer1999,40,1219;Polymer 2002, 43(11) :3279-3293)。即使添加少量β成核劑（0. 1~0. 6wt% )，聚丙烯的韌性也能 得到很大的提高。但是，通過(guò)添加β成核劑提高聚丙烯沖擊強(qiáng)度的效果有限，而且，聚丙烯 的強(qiáng)度和剛性也會(huì)相應(yīng)的下降。
[0006] 5)采用共聚、接枝、交聯(lián)等化學(xué)改性方法來(lái)改善聚丙稀材料的韌性（Polymer Chemistry, 2013，4, 3028 - 3038.)。雖然化學(xué)改性的方法對(duì)改善聚丙烯的沖擊強(qiáng)度也能 產(chǎn)生一定的效果，但是這種方法的工藝過(guò)程復(fù)雜，成本較高，不適于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)存的增韌聚丙烯的方法都伴隨著強(qiáng)度和剛性的下降，或者工藝調(diào)控 復(fù)雜的問(wèn)題。所以，開(kāi)發(fā)一種易調(diào)控、工藝簡(jiǎn)單、效果顯著的協(xié)同增韌增強(qiáng)聚丙烯基復(fù)合材 料的技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)聚丙烯高性能化，拓寬聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域有著重要意義。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 目前，現(xiàn)有關(guān)于聚丙烯材料增韌改性的方法大都只注重增韌體系中增韌劑的角 色，忽略了聚丙烯材料基體自身結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，結(jié)果是要么無(wú)法獲得性能平衡的復(fù)合材料，要 么工藝過(guò)程復(fù)雜、成本較高、不適用連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明利用聚丙烯基體超分子結(jié)構(gòu)與增韌 劑分散相對(duì)加工外場(chǎng)刺激的同時(shí)響應(yīng)性，對(duì)復(fù)合材料自身整體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制備出基體具 有高取向緊密堆砌串晶結(jié)構(gòu)，分散相原位成纖或成片的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚丙烯基體的 協(xié)同可控增強(qiáng)增韌。此種聚丙烯材料具有平衡優(yōu)異的韌性和剛性，且制備工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)， 效果顯著，可連續(xù)批量生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明專(zhuān)利通過(guò)以下技術(shù)原理實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯材料的協(xié)同增強(qiáng)增韌：（1)半結(jié)晶性 聚丙稀材料的超分子結(jié)構(gòu)(分子鏈構(gòu)象、結(jié)晶結(jié)構(gòu)）對(duì)材料的性能起到?jīng)Q定性作用，比如高 取向分子鏈、高取向緊密堆砌片晶結(jié)構(gòu)、串晶結(jié)構(gòu)等能夠顯著改善聚丙烯材料的強(qiáng)度；（2) 不同形態(tài)的增韌劑分散相能夠起到不同的增韌效果，如球形粒子、橢球形粒子、纖維狀分散 相、片狀分散相等。（3)多級(jí)拉伸的力組裝單元是一個(gè)熔體分割-變形-疊加的過(guò)程，在熔 體流動(dòng)過(guò)程中，熔體會(huì)受到強(qiáng)烈的雙向拉伸作用，通過(guò)調(diào)整力組裝單元的類(lèi)型可以控制雙 向拉伸力場(chǎng)在擠出方向和垂直于擠出方向的強(qiáng)度，進(jìn)而控制分散相熔體的預(yù)取向變形。（4 ) 后拉伸壓延過(guò)程能夠給漸冷熔體提供拉伸力場(chǎng)和徑向壓力場(chǎng)，使得聚合物分子鏈進(jìn)一步取 向和分散相形態(tài)進(jìn)一步取向變形。（5)基體超分子結(jié)構(gòu)和分散相形態(tài)同時(shí)對(duì)外界加工力場(chǎng) 的刺激做出響應(yīng)，通過(guò)在加工過(guò)程中施加多級(jí)應(yīng)力場(chǎng)能夠?qū)不祗w系的基體超分子結(jié)構(gòu)和 分散相形態(tài)進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而同時(shí)改善共混體系的強(qiáng)度和韌性。
[0011] 本發(fā)明中的力組裝單元與擠出機(jī)連接。力組裝單元有將熔體一分為二、一分為四、 一分為八等三種類(lèi)型。聚丙烯/增韌劑復(fù)合熔體進(jìn)入力組裝單元時(shí)首先在垂直于擠出方向 上被分割兩（四或者八）部分，分別向上和向下流動(dòng)并水平擴(kuò)張，熔體的厚度不斷變小而寬 度不斷擴(kuò)大，在這個(gè)過(guò)程中熔體受到強(qiáng)烈的雙向拉伸力場(chǎng)作用，最后兩股熔體在力組裝單 元出口處重新疊合；在這個(gè)過(guò)程中，三種不同類(lèi)型的力組裝單元能夠給熔體提供不同程度 的雙向拉伸力場(chǎng)。一分為二力組裝單元給恪體提供的沿?cái)D出方向的拉伸力場(chǎng)最強(qiáng)，有利于 分散相形態(tài)的原位成纖；隨著熔體在垂直于擠出方向被切割的份數(shù)的增加（即從一分為二 向一分為八轉(zhuǎn)變)，熔體沿?cái)D出方向所受到的拉伸力場(chǎng)逐漸減弱，而垂直于擠出方向的拉伸 力場(chǎng)逐漸增加，而分散相形態(tài)也從原位成纖逐漸向原位成片轉(zhuǎn)變，即一分為八力組裝單元 給熔體提供沿垂直于擠出方向的拉伸力場(chǎng)強(qiáng)度更大，更有利于分散相形態(tài)的原位成片。通 過(guò)控制力組裝單元的類(lèi)型和數(shù)目控制分散相形態(tài)的原位成纖或原位成片，以及原位成纖和 原位成片的比例。熔體流出口模以后，會(huì)受到牽引冷卻輥的拉伸力場(chǎng)作用和壓延力場(chǎng)作用。 根據(jù)需要，可通過(guò)控制牽引輥上下輥間距與擠出機(jī)口模厚度之比以及冷卻牽引輥的牽引速 率與擠出速率之比，進(jìn)一步控制原位成纖的長(zhǎng)徑比和原位成片的寬厚比。對(duì)聚丙烯/增韌 劑復(fù)合熔體施加可調(diào)控的拉伸力場(chǎng)和徑向壓力場(chǎng)，從而設(shè)計(jì)和"定構(gòu)"加工聚丙烯的高取向 堆砌串晶結(jié)構(gòu)以及分散相成纖成片，制備強(qiáng)度和韌性可控的聚丙烯基復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)聚丙 烯材料的高性能化。
[0012] 本發(fā)明中，所謂的"擠出方向和垂直于擠出方向"具體如圖1所示；所謂的"雙向拉 伸力場(chǎng)"是